CN110368980A - 一种复合光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光电极的制备方法，步骤包括：以预处理的钛片为基底制备二氧化钛纳米带阵列光电极；二氧化钛纳米带阵列光电极浸渍在以乙二醇为溶剂的三聚氰胺溶液中，煅烧处理，制得石墨相氮化碳掺杂的二氧化钛纳米带阵列复合电极；石墨相氮化碳掺杂的二氧化钛纳米带阵列复合电极做工作电极，铂电极为对电极，在氧化石墨烯溶液中进行电化学沉积，即可，本发明制备的复合电极经济环保，稳定性好，操作过程易于控制，制得的复合光电极克服了二氧化钛纳米带阵列和石墨相氮化碳自身的缺点，拓宽了光谱吸收范围，减小了光生电子空穴的复合，是一种具有可见光响应高光催化活性的环境友好型材料。
Description
技术领域
本发明属于本发明涉及复合光电极制备领域，具体地说涉及一种复合光电极的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种传统的n型半导体光催化剂，由于其优越的光学和电子性能，物理化学性质稳定，无毒副作用，价廉易得等优点，在光催化领域得到了广泛的研究和应用，是当前研究最多的光催化剂材料。然而，二氧化钛光催化剂存在以下缺点：光生电子和空穴的复合率较高；由于TiO2禁带宽度较宽(～3.2eV)，使其只能吸收能量大于其禁带宽度能量的紫外光，导致其太阳光的利用率较低。为改善上述缺点对TiO2光催化剂进行改性，改性的方法主要有贵金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合和表面光敏化作用，相对于其他修饰方法来说，半导体复合效果要好一些，而且复合方法多样化。
氮化碳具有五种同素异形体，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)是五种氮化碳中最稳定的一种。它环保无毒，价廉易得，属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为2.7eV，最大吸收波长在460nm附近，这使得它可以有效的吸收可见光，对太阳光有较高的利用效率。同时，g-C3N4还具有良好的热稳定性、电子和光学特性等优点。根据上述一系列优异的特性，g-C3N4在可见光下降解有机污染物方面引起极大的关注。然而通过热聚合法得到的石墨相氮化碳具有光生电子和空穴复合快等缺点，光催化效率仍有待提高。将窄带隙半导体石墨相氮化碳与宽带隙二氧化钛复合，不仅能提高可见光吸收范围，促进光生电子空穴的迁移，同时具有较高的氧化还原能力，最终具有优越的光催化氧化还原性能。通过引入地球含量丰富的二维导电还原氧化石墨烯(rGO)作为有效的电子介质，进一步促进光生载流子转移。从理论上讲，rGO不仅可以通过为Z-型电荷重组创造新的电子传递桥，增加两种不同半导体之间的接触面积和致密性，而且可以大大改善表面吸附和反应动力学，从而显著增强光催化活性。
当前的对石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极的研究比较少，仅有的研究主要集中在石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米管阵列光电极和石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛粉末的制备上，通过热缩聚原位生成Z型石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极还未见相关报道。石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米管阵列光电极具有循环使用回收方便便宜的优点，但是这种方法制得的石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛阵列光电极也存在几方面缺点，生成的石墨相氮化碳是以量子点的形式沉积在纳米管顶部，对可见光的利用率以及污染物的吸附量低，从而导致光催化效率降低；阳极氧化法与化学气相沉积法沉积到二氧化钛光电极的石墨相氮化碳量非常少，对可见光的吸收以及光生电子和空穴的分离率没有显著提高；石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛粉末从悬浮液中分离需要花费巨大成本，这严重阻碍该工艺在污染物处理中的实际应用。
本技术通过调整阳极氧化参数制得底部二氧化钛纳米管顶部纳米带阵列光电极，具有比表面积大、稳定性高、光电催化性能好等优点，有序的纳米带+管阵列，进一步提高了固定态二氧化钛光生电子的传输转移能力。将有序二氧化钛阵列和石墨相氮化碳、石墨烯进行半导体耦合，二氧化钛和石墨相氮化碳的价带顶和导带底能级的位置相匹配，光照时两者能够形成Z型异质结构，二氧化钛产生的光生电子与石墨相氮化碳产生的空穴进行复合，最后光生空穴聚集在二氧化钛的导带，而光生电子则聚集在石墨相氮化碳的价带上，通过石墨烯将光生电子传导至光电极表面发生还原反应，延长了光生电子和空穴的寿命，同时也使光生载流子得到有效分离，是拓宽光吸收范围和促进电荷分离的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，绿色稳定的Z型石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极的制备方法，通过利用石墨相氮化碳和石墨烯对二氧化钛纳米带阵列进行修饰，制得的光电极具有较高光生电子空穴的产率和分离效率，较高的可见光利用性能，对抗生素盐酸四环素(TC)的光催化降解具有明显的效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛纳米带阵列光电极；
S2：制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极；
S3：制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列复合光电极。
优选地，步骤S1中，预处理的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，置于电解质为0.25-0.75wt％NH4F和90-99％乙二醇混合溶液中，控制反应温度15-25℃，电压为55-65V，氧化时间为2-4h，且以转速600-800rpm/min搅拌，即可。
优选地，钛片规格为100mm×10mm×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量＞99.9％，所述预处理包括但不限于清洗、打磨抛光和超声清洗。
优选地，打磨抛光依次选用600目、1000目和2000目砂纸，超声清洗的溶液分别为去离子水、丙酮与乙醇混合液、去离子水，丙酮与乙醇混合液中丙酮与乙醇的体积比为1:1。
优选地，步骤S2中，将三聚氰胺溶于40-80℃的乙二醇溶剂中，制备得到浓度为1000-30000mg/L的三聚氰胺的乙二醇溶液，将步骤S1制得的二氧化钛纳米带阵列光电极浸渍在三聚氰胺的乙二醇溶液中5-30min，搅拌，置于100℃的干燥箱中干燥30min，将干燥后的二氧化钛纳米带阵列光电极置于马弗炉中，煅烧处理，即可。
优选地，煅烧处理处于惰性气体氛围中，300-800℃退火1-3h。
优选地，步骤S3中，取氧化石墨10～30mg于1L水中，超声剥离1～3h得到10～30mg/L氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液作为电解液，以步骤S2中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，即可。
优选地，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入3～4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，反应温度低于10℃，继续搅拌8～10h，加入水，在温度95-98℃条件下继续搅拌20～24h，加入30％H2O2并搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
优选地，沉积电压为1-10V，沉积时间为1-10min。
本发明的有益效果是：
本发明制备条件温和，简便可靠，能制备出电极稳定性好，光电转换效率高，光催化活性高，绿色无污染，具有可见光光催化活性的二氧化钛纳米带阵列光电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二氧化钛纳米带阵列光电。
将钛片切成100×10×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量>99.9％，依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)、去离子水中超声清洗12min，再放入去离子水中封存，以预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极。
以预处理的钛片为基底，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列。电解液为0.5wt％NH4F和93％乙二醇混合液100ml，阳极氧化前恒温0.5h，确保反应溶液温度均匀，控制反应温度20℃，电压为60V，氧化2.5h，并且在阳极氧化过程中，以转速700rpm/min的速度不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗电极表面，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极。
将三聚氰胺溶于60℃乙二醇溶剂中，制得到浓度为5000mg/L三聚氰胺的乙二醇溶液，将步骤一制得的二氧化钛纳米带阵列光电极浸渍在所述三聚氰胺的乙二醇溶液溶液中20min，并搅拌，浸渍结束后置于100℃的干燥箱中干燥45min，置于马弗炉中惰性气体氛围中，550℃退火2h，即可。
三、掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列复合光电极的制备。
采用改进Hummers法制备氧化石墨，石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入3.5倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，保证反应温度低于10℃，继续搅拌9h，加入H2O，在98℃条件下继续搅拌23h，加入30％H2O2搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
取氧化石墨20mg于1L水中，超声剥离2h得到浓度为20mg/L的氧化石墨烯分散液，以所述氧化石墨烯分散液作为电解液，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极为阴极，铂片作为阳极，沉积电压为5V，沉积5min，即可。
实施例二
一种复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二氧化钛纳米带阵列光电极。
将钛片切成100×10×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量>99.9％，依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)、去离子水中超声清洗13min，放入去离子水中封存得到阳极氧化制备二氧化钛纳米带阵列的基底材料，所述丙酮和乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1:1。
以预处理的钛片为基底，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，电解液为0.6wt％NH4F和95％乙二醇混合液100ml，阳极氧化前恒温0.5h，确保反应溶液温度均匀，控制反应温度22℃，电压为58V，氧化3h，并且在阳极氧化过程中,以转速750rpm/min不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗电极表面，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极。
将三聚氰胺溶于70℃乙二醇溶剂中，制得到浓度为20000mg/L三聚氰胺的乙二醇溶液，将步骤一制得的二氧化钛纳米带阵列光电极浸渍在三聚氰胺的乙二醇溶液中25min，并搅拌，浸渍结束后置于100℃的干燥箱中干燥40min，再置于马弗炉中，惰性气体氛围中600℃退火2.5h，即可。
三、制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列复合光电极。
采用改进Hummers法制备氧化石墨，石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入3.2倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8.5h，加入H2O，在98℃条件下继续搅拌22h，加入30％H2O2搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
取25mg氧化石墨于1L水中，超声剥离1.5h得到浓度为25mg/L氧化石墨烯分散液，将所述氧化石墨烯分散液作为电解液，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极为阴极，铂片作为阳极，沉积电压为7V，沉积7min，即可。
实施例三
一种复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二氧化钛纳米带阵列光电极。
将钛片切成100×10×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量>99.9％，依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)、去离子水中超声清洗10min，放入去离子水中封存得到阳极氧化制备二氧化钛纳米带阵列的基底材料。
以预处理的钛片为基底，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，电解液为0.25wt％NH4F和90％乙二醇混合液100ml，阳极氧化前恒温0.5h，确保反应溶液温度均匀，控制反应温度15℃，电压为55V，氧化2h，且在阳极氧化过程中,以转速600rpm/min不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗电极表面，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极。
将三聚氰胺溶于温度为60℃乙二醇溶剂中，制得三聚氰胺的乙二醇溶液，所述三聚氰胺的乙二醇溶液的浓度为1000mg/L。将步骤一制得的二氧化钛纳米带阵列光电极浸渍在三聚氰胺的乙二醇溶液中5min，并搅拌，浸渍结束后置于100℃的干燥箱中干燥30min，再置于马弗炉中，在惰性气体氛围中300℃退火1h，即可。
三、制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列复合光电极。
采用改进Hummers法制备氧化石墨，石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入3倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8h，加入H2O，在98℃条件下继续搅拌20h，加入30％H2O2搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
取10mg氧化石墨于1L水中，超声剥离1h得到浓度为10mg/L的氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液作为电解液，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极为阴极，铂片作为阳极，沉积电压为1V，沉积1min，即可。
实施例四
一种复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二氧化钛纳米带阵列光电极。
将钛片切成100×10×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量>99.9％，依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)、去离子水中超声清洗15min，放入去离子水中封存，即可制得阳极氧化制备二氧化钛纳米带阵列的基底材料。
以预处理的钛片为基底，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，电解液为0.75wt％NH4F和99％乙二醇混合液100ml，阳极氧化前恒温0.5h，确保反应溶液温度均匀，控制反应温度25℃，电压为65V，氧化4h，并且在阳极氧化过程中,以转速800rpm/min不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗电极表面，即可。
二、制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极。
将三聚氰胺溶于60℃的乙二醇溶剂中，制得浓度为10000mg/L的三聚氰胺的乙二醇溶液，将步骤一制得的二氧化钛纳米带阵列光电极浸渍在所述三聚氰胺的乙二醇溶液中30min，并搅拌，浸渍结束后置于100℃的干燥箱中干燥50min，再置于马弗炉中，惰性气体氛围中，800℃退火3h，即可。
三、制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列复合光电极。
采用改进Hummers法制备氧化石墨，石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，保证反应温度低于10℃，继续搅拌9h，加入H2O，在98℃条件下继续搅拌24h，加入30％H2O2搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
取30mg氧化石墨于1L水中，超声剥离3h得到浓度为30mg/L的氧化石墨烯分散液，以所述氧化石墨烯分散液作为电解液，步骤二中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极为阴极，铂片作为阳极，沉积电压为10V，沉积10min，即可。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种复合光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛纳米带阵列光电极；
S2：制备掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极；
S3：制备掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列复合光电极。
2.根据权利要求1所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，预处理的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，置于电解质为0.25-0.75wt％NH4F和90-99％乙二醇混合溶液中，控制反应温度15-25℃，电压为55-65V，氧化时间为2-4h，且以转速600-800rpm/min搅拌，即可。
3.根据权利要求2所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，钛片规格为100mm×10mm×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量＞99.9％，所述预处理包括但不限于清洗、打磨抛光和超声清洗。
4.根据权利要求3所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，打磨抛光依次选用600目、1000目和2000目砂纸，超声清洗的溶液分别为去离子水、丙酮与乙醇混合液、去离子水，丙酮与乙醇混合液中丙酮与乙醇的体积比为1:1。
5.据根据权利要求2所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将三聚氰胺溶于40-80℃的乙二醇溶剂中，制备得到浓度为1000-30000mg/L的三聚氰胺的乙二醇溶液，将步骤S1制得的二氧化钛纳米带阵列光电极浸渍在三聚氰胺的乙二醇溶液中5-30min，搅拌，置于100℃的干燥箱中干燥30min，将干燥后的二氧化钛纳米带阵列光电极置于马弗炉中，煅烧处理，即可。
6.据根据权利要求5所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，煅烧处理处于惰性气体氛围中，300-800℃退火1-3h。
7.根据权利要求2所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，取氧化石墨10～30mg于1L水中，超声剥离1～3h得到10～30mg/L氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯分散液作为电解液，以步骤S2中制得的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，即可。
8.据根据权利要求7所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入3～4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体，反应温度低于10℃，继续搅拌8～10h，加入水，在温度95-98℃条件下继续搅拌20～24h，加入30％H2O2并搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，即可制得氧化石墨。
9.根据权利要求7所述的一种复合光电极的制备方法，其特征在于，沉积电压为1-10V，沉积时间为1-10min。
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