CN110512261B - 一种光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了光电极的制备方法，步骤包括：(1)二氧化钛纳米管阵列光电极的制备；(2)分别制备出石墨相氮化碳溶液和氧化石墨烯溶液，之后通过超声混合一定时间得到石墨相氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液；(3)将二氧化钛纳米管阵列复合光电极做工作电极，铂电极为对电极，在一定浓度的氮化碳与氧化石墨烯混合溶液中进行电化学共沉积，得到石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极。通过上述方式，本发明能够制备出廉价，稳定性好，光催化活性高，绿色无污染，具有可见光光催化活性的电极。
Description
技术领域
本发明涉及复合光电极技术领域，特别是涉及一种光电极的制备方法。
背景技术
TiO2纳米管阵列光电极具有比表面积大、稳定性高、光电催化性能好等优点，因而表现出高的氢敏感性、光电转化效率和光催化性能，使其在气敏传感材料、太阳能电池、光催化等方面具有不可估量的潜在应用价值。
但是，它也存在一定的缺陷：(1)光生载流子的复合率高、光电催化反应的效率低；(2)单纯的TiO2纳米管阵列是宽禁带半导体，由于TiO2带隙较宽，只能被波长小于400nm的紫外光激发，在可见光区无响应，因而对太阳光利用低(约5％)，从而限制了它们的应用，而且本征态二氧化钛光生电子和空穴复合率比较高，也影响了光催化效率的提高。因此，开发具有较宽光吸收范围、高催化效率、稳定性好的光催化剂成为目前亟待解决的问题。
为了解决以上问题，人们进行了大量的研究，但是这些技术要么是操作复杂，价格昂贵成本较高，要么就是制备的光电极稳定性差，光催化活性低，不符合环境发展和市场技术需求。因此，制备一种廉价，稳定性好，光催化活性高，绿色无污染，光电转换效率高，并且具有可见光光催化活性的电极，就显得尤为重要。
鉴于此，申请人通过采用禁带宽度较低的具有可见光响应半导体石墨相氮化碳与TiO2进行复合，并在半导体复合的基础上采用石墨烯进行修饰，从而提高材料对可见光相应范围，提高光电极的光电转换能力，提高TiO2光催化性能，进而解决了现有技术中的制备的光电极稳定性差，光催化活性低，不符合环境发展和市场技术要求的问题。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，提供一种制备过程中原料无毒，制备条件温和、简便可靠，制备的电极稳定性好，光催化活性高，绿色无污染、具有可见光光催化活性的光电极的制备方法。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：将钛片作为阳极，将铂片作为阴极，选用NaF和Na2SO4的混合的溶液作为电解质，置于15-30℃的水浴锅中，并在氧化电压为15-25V条件下，氧化1-4h后，用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，然后再置于马弗炉中于300-800℃退火1-3h，得到二氧化钛纳米管阵列光电极；
(2)氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液的制备：取氮化碳粉末置于超纯水中进行超声5-10h，得到氮化碳溶液，再取氧化石墨置于水中超声剥离1-3h得到氧化石墨烯分散液，并将氮化碳溶液和氧化石墨烯分散液按1:1的比例进行超声混合1-5h得到氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液；
(3)石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：采用电化学共沉积的方法，将步骤(2)中制得的氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液作为电解液，将步骤(1)中制得的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为1-10V情况下沉积1-10min，从而得到石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极。
优选的，所述石墨相氮化碳选用具有可见光特性的石墨烯相氮化碳，所述石墨烯选用具有电子转移能力的石墨烯。
优选的，所述步骤(1)中钛片在使用前依次用600目、1000目和2000目砂纸进行打磨抛光。
优选的，所述步骤(1)中的钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，所述铂片选用与钛片相同尺寸的条形片。
优选的，所述步骤(1)中的NaF浓度为0.2-0.6wt％，Na2SO4浓度为0.5-1.5mol/L。
优选的，所述步骤(2)中的石墨相氮化碳溶液的浓度为30-100mg/L。
优选的，所述步骤(3)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3-4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8-10h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌20-24h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备条件温和，简便可靠，能制备出电极稳定性好，光电转换效率高，光催化活性高，绿色无污染，具有可见光光催化活性的二氧化钛纳米管阵列光电极，具体的：
本发明通过马弗炉中退火处理可制备出性能较好的二氧化钛纳米管阵列光电极，可有效提高石墨相氮化碳及石墨烯的沉积效果；
另外，本发明通过同时沉积石墨相氮化碳和石墨烯，工艺更加简便，能够使氮化碳和石墨烯形成交错混合结构，更利于光催化性能的提升。同时电化学沉积法能够使氮化碳和石墨烯更均匀的分布在二氧化钛纳米管阵列光电极上，而且电化学沉积法比较牢固可靠，具有可操控性，附着力更强，更有利于对光电极光催化性能的提升。
附图说明
图1是本发明实施例1制备光电极的HRTEM图；
图2是本发明实施例2制备的光电极的透射电镜图；
图3是本发明实施例3制备的光电极的XPS图((横坐标代表平均结合能，纵坐标代表强度))；
图4是本发明实施例4制备的光电极的透射电镜选区衍射图；
图5是本发明实施例4制备的光电极与对比例1、对比例2制得的光电极对亚甲基蓝光催化降解效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定
如图1、2、3、4所示的光电极的制备方法，步骤如下：
实施例1
本实施例的光电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：将钛片进行预处理，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目砂纸和2000目砂纸，并将预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.5wt％NaF和1.0mol/L Na2SO4组成的100mL混合溶液，在20℃的水浴锅中，于氧化电压为20V条件下，氧化2h后，用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，然后再置于马弗炉中于600℃退火2h，得到二氧化钛纳米管阵列光电极。
(2)氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液的制备：采用三聚氰胺热缩聚合的方法制备氮化碳粉末，将一定量氮化碳粉末溶于超纯水中超声8h后制备获得浓度为50mg/L的氮化碳溶液,采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)，并取一定量的GO于水中超声剥离2h得到氧化石墨烯分散液(30mg/L)，两种溶液采用1:1的比例进行超声混合5h得到氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液；
(3)石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备:采用电化学共沉积的方法，使用石墨相氮化碳和氮化碳来共同修饰的二氧化钛纳米管阵列光电极，将步骤(2)中制得的氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液作为电解液，将步骤(1)中制得的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为1V情况下沉积5min，从而得到石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极(即rGO/g-C3N4/TNAs)。
其中，所述步骤(3)中的氧化石墨的制备方法为：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌20h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
实施例2：
本实施例的光电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：钛片进行预处理，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目砂纸和2000目砂纸，并将预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.5wt％NaF和1.0mol/L Na2SO4组成的100mL混合溶液，在20℃的水浴锅中，于氧化电压为20V条件下，氧化2h后，用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，然后再置于马弗炉中于450℃退火1.5h，得到二氧化钛纳米管阵列光电极；
(2)氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液的制备：采用三聚氰胺热缩聚合的方法制备氮化碳粉末，将一定量氮化碳粉末溶于超纯水中超声8h后制备获得浓度为50mg/L的氮化碳溶液,采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)，并取一定量的GO于水中超声剥离2h得到氧化石墨烯分散液(30mg/L)，两种溶液采用1:1的比例进行超声混合5h得到氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液；
(3)石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备:采用电化学共沉积的方法，使用石墨相氮化碳和氮化碳来共同修饰的二氧化钛纳米管阵列光电极，将步骤(2)中制备的氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液作为电解液，将步骤(1)中制备的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为2V情况下沉积5min，从而得到石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极(即rGO/g-C3N4/TNAs)。
其中，所述步骤(3)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌10h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌24h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
实施例3：
本实施例的光电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：将钛片进行预处理，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目砂纸和2000目砂纸，并将预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.5wt％NaF和1.0mol/LNa2SO4组成的100mL混合溶液，在20℃的水浴锅中，于氧化电压为20V条件下，氧化2h后，用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，然后再置于马弗炉中于700℃退火2.5h，得到二氧化钛纳米管阵列光电极；
(2)氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液的制备：采用三聚氰胺热缩聚合的方法制备氮化碳粉末，将一定量氮化碳粉末溶于超纯水中超声8h后制备获得浓度为50mg/L的氮化碳溶液,采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)，并取一定量的GO于水中超声剥离2h得到氧化石墨烯分散液(30mg/L)，两种溶液采用1:1的比例进行超声混合5h得到氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液；
(3)石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备:采用电化学共沉积的方法，使用石墨相氮化碳和氮化碳来共同修饰的二氧化钛纳米管阵列光电极，将步骤(2)中制备的氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液作为电解液，将步骤(1)中制备的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为3V情况下沉积5min，从而得到石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极(即rGO/g-C3N4/TNAs)。
其中，所述步骤(3)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3.5倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌9h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌22h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
实施例4
本实施例的光电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：将钛片进行预处理，钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，打磨抛光依次选用600目、1000目砂纸和2000目砂纸。预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.5wt％NaF和1.0mol/L Na2SO4组成的100mL混合溶液，在20℃的水浴锅中，于氧化电压为20V条件下，氧化2h后，用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，然后再置于马弗炉中于500℃退火2h，得到二氧化钛纳米管阵列光电极；
(2)氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液的制备：采用三聚氰胺热缩聚合的方法制备氮化碳粉末，将一定量氮化碳粉末溶于超纯水中超声8h后制备获得浓度为50mg/L的氮化碳溶液,采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)，并取一定量的GO于水中超声剥离2h得到氧化石墨烯分散液(30mg/L)，两种溶液采用1:1的比例进行超声混合5h得到氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液；
(3)石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备:采用电化学共沉积的方法，使用石墨相氮化碳和氮化碳来共同修饰的二氧化钛纳米管阵列光电极，将步骤(2)中制备的氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液作为电解液，将步骤(1)中制备的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为4V情况下沉积5min，从而得到石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极(即rGO/g-C3N4/TNAs)。
其中，所述步骤(3)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌23h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
对比例1：
除了将石墨相氮化碳和石墨烯掺杂二氧化钛纳米管阵列光电极省去外，其他步骤和方法与实施例4一致，制得光电极(即TNAs)。
对比例2：
除了将石墨烯掺杂二氧化钛纳米管阵列光电极省去外，其他步骤和方法与实施例4一致，制得光电极(即g-C3N4/TNAs)。
分别将实施例4制得的光电极与对比例1、对比例2制得的光电极对亚甲基蓝光催化降解效率曲线图，具体结果见图4。
由此可见，本发明的实施例中制得的石墨相氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极性能稳定，大大提高了二氧化钛纳米管阵列光电极的量子效率以及光电转换能力，并且具备可见光光催化活性，能够利用太阳光中的大部分可见光能。
综上所述，本发明的石墨相氮化碳半导体带隙较窄，能够吸收可见光，而且TiO2和石墨相氮化碳二者能级的位置相匹配，光照时两者能够形成异质结，同时也使光生载流子得到有效分离，是拓宽后者光吸收范围和促进电荷分离的有效方法，同时石墨烯具有较高的比表面积、快速的电子传导能力，良好的导电性、透光性和化学稳定性，负载能够大幅度的提高光电极的光电转换能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：将钛片作为阳极，将铂片作为阴极，选用NaF和Na2SO4的混合的溶液作为电解质，置于15-30℃的水浴锅中，并在氧化电压为15-25V条件下，氧化1-4h后，用去离子水进行冲洗，并用鼓风干燥机进行干燥，然后再置于马弗炉中于300-800℃退火1-3h，得到二氧化钛纳米管阵列光电极；
(2)氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液的制备：取氮化碳粉末置于超纯水中进行超声5-10h，得到氮化碳溶液，再取氧化石墨置于水中超声剥离1-3h得到氧化石墨烯分散液，并将氮化碳溶液和氧化石墨烯分散液按1:1的比例进行超声混合1-5h得到氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液；
(3)氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备：采用电化学共沉积的方法，将步骤(2)中制得的氮化碳与氧化石墨烯的混合溶液作为电解液，将步骤(1)中制得的二氧化钛纳米管阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为1-10V情况下沉积1-10min，从而得到氮化碳和石墨烯共沉积的二氧化钛纳米管阵列光电极。
2.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛片在使用前依次用600目、1000目和2000目砂纸进行打磨抛光。
3.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钛片为规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，所述铂片选用与钛片相同尺寸的条形片。
4.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的NaF浓度为0.2-0.6wt％， Na2SO4浓度为0.5-1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氮化碳溶液的浓度为30-100mg/L。
6.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3-4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8-10h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌20-24h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
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