CN108273486A - 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108273486A
CN108273486A CN201810023914.8A CN201810023914A CN108273486A CN 108273486 A CN108273486 A CN 108273486A CN 201810023914 A CN201810023914 A CN 201810023914A CN 108273486 A CN108273486 A CN 108273486A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanotube
anodized
nanotubes
tio2
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810023914.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108273486B (zh
Inventor
谷笛
谷柏
王宝辉
吴红军
张梅
李莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Petroleum University
Original Assignee
Northeast Petroleum University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Petroleum University filed Critical Northeast Petroleum University
Priority to CN201810023914.8A priority Critical patent/CN108273486B/zh
Publication of CN108273486A publication Critical patent/CN108273486A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108273486B publication Critical patent/CN108273486B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：(1)制备一次阳极氧化TiO2纳米管材料；(2)制备二次阳极氧化TiO2纳米管材料，在步骤(2)之后还包括碳纳米管改性的步骤，所述碳纳米管改性的步骤包括：(a)以熔融碳酸盐作为电解质，二次阳极氧化TiO2纳米管材料作为阴极，金属电极作为阳极，进行电解；(b)将电解后的阴极依次进行超声波酸洗和干燥，从而获得碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料。该方法成本低，而且生成的碳纳米管由于其自身独特的在融盐中生长机制，具有更高的纯度，从而具备其独特的电化学性质。

Description

一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化剂材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳光的能量到达地面的辐射主要包括三部分：紫外光、可见光和红外光，它们几乎包含了太阳的全部能量。利用STEP(Solar Thermal Electrochemical Process，太阳能热电化学过程)理论进行太阳能STEP 热-电两场耦合降解有机废水的过程只是利用了太阳能量的红外和可见光部分的能量，而太阳紫外光部分的能量基本没有得到利用。
半导体光催化技术能够直接利用太阳能紫外部分能量这一天然能源，将其设计应用到STEP全光谱利用反应体系中，是能够将太阳光紫外部分能量引入利用到反应的最有效手段，它在能源、化工和环保等方面都具有广阔的研究和应用前景。在诸多种类的光催化剂当中，TiO2以其稳定的结构、较强的吸附性、优越的抗光腐蚀性和低廉的价格被认为是最具有发展前景的光催化剂之一。
在之前的研究中，我们通过二次阳极氧化法制备出了高度有序的阵列式二次阳极氧化TiO2纳米管(谷笛，朱凌岳，吴红军，王宝辉.阵列型TiO2纳米管光催化降解VOCs性能.化工进展,2016,35, 3928-3933.)。采用此方法制得的TiO2纳米管成功克服了传统一次阳极氧化法的不足，具有分布均匀、结构稳定等优势。为了进一步提升二次阳极氧化TiO2纳米管的光催化性能，拓宽其光响应范围，我们采用三种贵金属(Ag、Au、Pt)对其进行进一步的改性(Di Gu,Hongjun Wu, Yanji Zhu,Baohui Wang,Modified hierarchical TiO2NTs forenhanced gas phase photocatalytic activity,Rsc Adv.,2015,5,57937-57942.)，制得贵金属/二次阳极氧化TiO2纳米管材料，提高了二次阳极氧化TiO2纳米管的光催化性能。
但由于贵金属掺杂的经济性原因，采用贵金属进行改性的成本较高，不利于推广使用。为了能够使催化剂的应用存在更为广阔的空间，我们研究出了一种更为环保低价的改性处理方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有贵金属改性存在的成本高的问题，本发明要提供了一种采用碳纳米管对二次阳极氧化TiO2纳米管进行改性的方法，制得了一种碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备一次阳极氧化TiO2纳米管材料； (2)制备二次阳极氧化TiO2纳米管材料，在步骤(2)之后还包括碳纳米管改性的步骤，所述碳纳米管改性的步骤包括：
(a)以熔融碳酸盐作为电解质，二次阳极氧化TiO2纳米管材料作为阴极，金属电极作为阳极，进行电解；
(b)将电解后的阴极依次进行超声波酸洗和干燥，从而获得碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料。
优选地，所述碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
优选地，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾按照(60～65)：(20～25)：(15～20)质量比组成的混合物，更优选，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾按照61：22：17质量比组成的混合物。
进一步优选地，所述电解的工艺条件为：电解温度为500～750℃，电流密度为100～150mA，电解时间为10～50s。
更优选地，进行所述电解时，选择镍电极作为阳极。
优选地，所述超声波酸洗按照如下方式进行：
先进行一次酸洗，时间为12～25min，所用的酸洗液为硝酸和氢氟酸组成的混合溶液，其中，硝酸的浓度为100～125g/L，氢氟酸的浓度为85～95g/L；
再进行二次酸洗，时间为20～30min，所用的酸洗液为硝酸和氢氟酸组成的混合溶液，其中，硝酸的浓度为220～260g/L，氢氟酸的浓度为50～70g/L。
优选地，所述步骤(1)包括如下步骤：
以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵、乙二醇和水组成的混合溶液作为电解液，进行电解；
将电解后的钛片置于煅烧设备中，以5～10℃/min的升温速率升温至460～500℃，并保温40～50min，得到所述一次阳极氧化TiO2纳米管材料。
优选地，所述步骤(2)包括如下步骤：
以所述一次阳极氧化TiO2纳米管材料作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵、乙二醇和水组成的混合溶液作为电解液，进行电解；
将电解后的阳极材料置于煅烧设备中，以5～8℃/min的升温速率升温至450～460℃，并保温50～60min，得到所述二次阳极氧化TiO2纳米管材料。
一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料，采用上述任一项所述制备方法制成。
采用上述方法制得的碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料在光催化领域中的应用。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明采用碳纳米管对二次阳极氧化TiO2纳米管进行改性，制得碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料成本降低，有利于推广使用。
(2)利用本发明提供的制备方法生成的碳纳米管由于其自身独特的在融盐中生长机制，具有更高的纯度，从而具备其独特的电化学性质。其与二次阳极氧化TiO2纳米管之间的存在电化学连接，可以解决原来二次阳极氧化TiO2纳米管的套管结构中电子传递距离不一致的问题。当使用碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料作为催化剂进行硝基苯溶液的催化降解时，硝基苯的氧化效率在一个小时内达到了92.3％，而相同时间内二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂的氧化效率仅为67.8％，增加了24.5％，同时其反应速率常数大约为二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂时速率常数的2.3倍，光催化的效果得到了明显的提升。
附图说明
图1是碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的EDS分析图；
图2a、图2b和2c分别是一次阳极氧化TiO2纳米管，二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的SEM 图；
图3是碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料(a)、二次阳极氧化TiO2纳米管(b)和一次阳极氧化TiO2纳米管(c)的XRD图；
图4是碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的降噪XRD 曲线；
图5a和图5b分别是二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料在黑暗条件下10min的紫外-可见光曲线；
图6是二次阳极氧化TiO2纳米管在硝基苯溶液中的循环伏安曲线；
图7是碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料在硝基苯溶液中的循环伏安曲线；
图8a是一次阳极氧化TiO2纳米管，二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的紫外-可见光漫反射光谱；
图8b是一次阳极氧化TiO2纳米管，二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的光电流响应曲线(偏压为0.5V)；
图9a和图9b分别是二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料氧化硝基苯的紫外-可见光吸收光谱；
图10是根据紫外-可见光吸收光谱计算的不同催化剂条件下对应的硝基苯的氧化率数据图；
图11是氧化过程中的一级动力学分析结果；
图12a是不同催化剂降解条件下的离子色谱检测浓度曲线；
图12b是碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管催化剂老化实验结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备一次阳极氧化TiO2纳米管材料。该制备步骤可以采用现有的电化学阳极氧化法或者采用本发明提供的如下方法：以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵、乙二醇和水组成的混合溶液作为电解液，进行电解。在进行电解之前，可以对钛片进行预处理，所述预处理可以按照如下方式进行：将钛片依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗15～20min，然后再在氮气中干燥。将预处理后的钛片作为阳极接入直流电源正极，铂片为对电极接入电源负极，然后将钛片和铂片放入电解液中进行电解。所用的电解液为氟化铵(NH4F)、乙二醇 ((CH2OH)2)和水组成的混合溶液。进行电解时，可以在50V恒电压条件下进行电解，电解时间可以选择30～40min。电解结束后，将电解后的钛片置于煅烧设备(如马弗炉)中在空气氛围下，以5～10℃/min 的升温速率升温至460～500℃，并保温40～50min，得到所述一次阳极氧化TiO2纳米管材料。
(2)制备二次阳极氧化TiO2纳米管材料。该制备步骤可以采用现有的电化学阳极氧化法或者采用本发明提供的如下方法：以所述一次阳极氧化TiO2纳米管材料作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵、乙二醇和水组成的混合溶液作为电解液，进行电解。电解之前，可以将长有步骤(1)制得的一次阳极氧化TiO2纳米管材料的钛片置于蒸馏水中超声清洗，直至完全去除其表面的二氧化钛纳米管膜。取出留有排列整齐的六边形凹坑印记的钛片清洗干净并烘干，作为电解时的阳极，阴极所用材料以及电解液同步骤(1)，然后在20V恒电压条件下进行电解，电解时间可以选择30～50min。反应结束后，将阳极钛片用蒸馏水冲洗，以去除残余的电解液及纳米管管口的碎片。然后将清洗后的钛片置于煅烧设备(如马弗炉)中在空气氛围下，从室温开始以5～8℃/min 的升温速率升温至450～460℃，并保温50～60min，使TiO2晶型由无定型转化为锐钛矿型，得到所述二次阳极氧化TiO2纳米管材料。
(3)碳纳米管改性的步骤，具体包括如下步骤：
(a)以熔融碳酸盐作为电解质，二次阳极氧化TiO2纳米管材料作为阴极，金属电极(优选为镍电极)作为阳极，进行电解。电解在刚玉坩埚内进行，所用的电解质为碳酸盐，优选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。进一步优选地，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾按照(60～65)：(20～25)：(15～20)质量比组成的混合物，最优选为按照61:22:17质量比组成的混合碳酸盐体系。电解的温度优选为500～750℃，具体可以为500℃、600℃、650℃、700℃或750℃。在这一温度下，碳酸盐可以保持熔融状态。电解时，电流密度优选为100～150mA，电解时间优选为10～50s。
在熔融态碳酸盐体系中，CO3 2-通过电解过程将C4+转化为碳单质沉积在二次阳极氧化TiO2纳米管表面。CO3 2-在熔融碳酸盐中通过电化学方法还原成固体碳纳米管的过程通过3种不同的反应机制发生：
CO3 2-+4e-→C+3O2-
CO2 2-+2e-→C+2O2-
4M+M2CO3→C+3M2O。
熔融碳酸盐中的C4+离子直接还原成固体碳，所产生的O2-离子除了作为副产物被氧化成单质氧，同时也可以作为吸收剂，进一步吸收大气CO2，使熔融碳酸盐电解质得到再生：
CO2+O2-→CO3 2-
2O2--4e-→O2。
所以说，本发明提供的制备方法在二次阳极氧化TiO2纳米管表面负载碳纳米管的同时，也同时形成了一个完美的CO2→C/CO+O2循环，其中电能消耗的过程可以通过STEP过程中的太阳能-电能过程来提供。
(b)将电解后的阴极依次进行超声波酸洗和干燥，从而获得碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料。经过电解，在二次阳极氧化 TiO2纳米管表面负载碳纳米管，但其表面残留有碳酸盐。通过酸洗的过程可以去除表面残留的碳酸盐，使碳纳米管的表面生成了大量的含氧官能团。在一些实施例中，所述超声波酸洗按照如下方式进行：先进行一次酸洗，时间为12～25min，所用的酸洗液为硝酸和氢氟酸组成的混合溶液，其中，硝酸的浓度为100～125g/L，氢氟酸的浓度为 85～95g/L；再进行二次酸洗，时间为20～30min，所用的酸洗液为硝酸和氢氟酸组成的混合溶液，其中，硝酸的浓度为220～260g/L，氢氟酸的浓度为50～70g/L。
利用上述制备方法制成的碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料可以作为光催化剂应用到光催化领域中。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
将钛片依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗15min，在氮气中干燥。采用双电极体系：电源采用直流稳压电源，以钛片为阳极接入直流电源正极，铂片(2cm×2cm)为对电极接入电源负极，在0.5wt％ NH4F+(CH2OH)2+2vol％H2O的混合溶液构成的电解液中，于室温50V 恒电压下进行电解，电解时间为30min。反应结束后，将钛片用蒸馏水冲洗后，置于马弗炉中在空气氛围下，从室温开始以5℃/min的速率升温至450℃，恒温1h，制得的一次阳极氧化TiO2纳米管。
将长有一次阳极氧化TiO2纳米管的钛片置于装有蒸馏水的烧杯中超声清洗，直至完全去除其表面的二氧化钛纳米管膜。取出留有排列整齐的六边形凹坑印记的钛片清洗干净并烘干，进行电解，电解条件为20V恒电压30min，其余与上次电解相同。反应结束后，将钛片用蒸馏水冲洗，以去除残余的电解液及纳米管管口的碎片。然后，置于石马弗炉中在空气氛围下，从室温开始以5℃/min的速率升温至450℃，恒温1h，使TiO2晶型由无定型转化为锐钛矿型，获得二次阳极氧化 TiO2纳米管。
碳纳米管改性在刚玉坩埚内进行，混合熔融碳酸盐体系(Li2CO3， Na2CO3，K2CO3)作为电解质，重量比为61:22:17。将制备的二次阳极氧化TiO2纳米管作为阴极，镍电极作为阳极，在500℃的条件下进行电解，电流密度为100mA，电解时间为10s。电解结束后，将负载后的阴极从电解槽中取出，依次进行超声波酸洗和干燥，得到碳纳米管/ 阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料。
(一)形貌分析
利用EDS来分析测试制得的碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的元素组成，如图1中可以看出，其元素组成主要为Ti，O 和C，说明碳纳米管成功的负载到了二次阳极氧化TiO2纳米管表面。
图2a、2b和2c分别为一次阳极氧化TiO2纳米管、二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的SEM图。从图中可以看出，一次阳极氧化TiO2纳米管的形貌较为松散，同时呈现无规则的状态，所以在电荷的传导性能上来说，它较二次阳极氧化TiO2纳米管差，所以相对应的光催化性能也较差。当在二次阳极氧化TiO2纳米管表面负载了碳纳米管以后，由于碳纳米管是通过电化学的方法，直接通过电荷传导与碳离子的还原过程生长到二次阳极氧化TiO2纳米管表面，所以它的整体形貌可以通过控制电解的条件来控制生长，使碳纳米管和二次阳极氧化TiO2纳米管之间存在着电化学的通道连接，而这种连接的通道非常有利于在后续的反应过程中的传质和传核。同时，由于表面的碳纳米管在制备的过程中，通过酸洗的过程去除表面残留的碳酸盐，这一过程使碳纳米管的表面生成了大量的含氧官能团，这些含氧官能团的存在可以进一步的推动物质和电荷在碳纳米管表面的传输。
对于光催化处理废水的光催化剂来说，催化剂自身的润湿性，即亲水性的大小，是催化剂自身非常重要的一种表面性质，它对催化剂表面电荷的传输，光催化处理废水的效率都有很大的影响。如果用于处理废水的催化剂的表面结构是亲水性的，能够提高电荷在催化剂表面和被处理物质之间的电荷传输。由于碳纳米管在二次阳极氧化TiO2纳米管表面制造了足够的粗糙度，所以二次阳极氧化TiO2纳米管表面的亲水性得到了增强，从而增加了的光催化剂表面的传质和传核性能。
对于一次阳极氧化TiO2纳米管，二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的晶型分析体系在图3中，从图3中可以看出碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的XRD衍射峰在26°和43°处，可以归结为碳纳米纤维中六方晶格的石墨(002)的衍射峰(JCPDS card files no.41-1487)。同时，TiO2也在25.5°体现出锐钛矿101面峰位，此峰位和碳纳米管的26°衍射峰出现重叠现象。
图4为图3中碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的XRD的降噪放大图，从图中可以更清晰的看出在43°(100面)和44°(101面)存在的碳纳米纤维的衍射峰。此外，在图3中可以看出，二氧化钛的101锐钛矿的衍射峰在表面生长碳以后变得平缓了，这时由于碳覆盖到了二次阳极氧化TiO2纳米管的表面所致，但是整体来说，二次阳极氧化TiO2纳米管的晶型并未因此发生改变。
(二)光催化性能分析
以一次阳极氧化TiO2纳米管，二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管作为光催化剂，采用电化学方法降解有机废水。
传质特性：碳纳米管和硝基苯之间传质作用的差别体系在图5a、 5b中。图5a、5b为二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管两种光催化剂在黑暗条件下进行吸附-解吸10min的紫外 -可见光曲线。从图中可以看出，碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管在黑暗的条件使体系中的硝基苯的浓度降低，而这种降低，由于没有光照，所以不存在发生反应的可能性，仅仅是由于吸附导致的。吸附量的增大，说明在接下来有光照条件下可以发生更多的硝基苯的降解反应。在催化剂表面原位生长的碳纳米管加速了外部物质的传导，而且由于碳纳米管的生长机理是通过电化学的途径生成，自身就和二次阳极氧化TiO2纳米管存在电荷传输的通道，还能够同时加速电荷的传导。从另一方面说，也加速的空穴和电子的分离效率，抑制了空穴和电子的复合，使表面空穴能够有效的进攻待降解物质，增加降解效率。
传荷特性：通过光催化反应去除水溶液中的有机物是在水污染处理中具有广阔应用前景的方法，其催化降解的原理是在光催化剂的表面，通过光生电子和空穴在催化剂的表面分离，而分离后的空穴具有强氧化性，来氧化分解有机物。所以，能够使电子和空穴得到高效分离，并且抑制其复合，是提高其催化活性的最有效的途径。实验中通过测量二次阳极氧化TiO2纳米管，碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管之间表面光电容(即光电压)的差异，来体现两种光催化剂应用与反应当中时光生电子和空穴的分离效率，其具体测量是通过在不同光照条件下的循环伏安曲线来体现，如图6和图7所示。
根据半导体表面态理论，表面态可分为施主态和受主态，前者倾向于在表面产生带正电的电荷，而后者倾向于将电子捕获到带负电荷的表面。当半导体处于热平衡状态时，在施主或受主型杂质能级都存在有一定数量的电子，而当半导体处于非热平衡状态，杂质能级的电子数量将会发生变化。通常，杂质能级的积累将会造成巨大的非平衡态载流子的陷阱效应。而当电子落入陷阱时就不能直接与空穴进行复合，必须通过其他过程相结合。因此，陷阱的存在增加了载流子的弛豫时间。光催化反应主要可以分为光吸收、光致电荷产生和光致电荷分离三个步骤：
S+hν→S* (光吸收)
S*→[h++e-] (光电荷产生)
[h++e-]→[h+’]+[e-’] (光电荷分离)
在以上三个步骤中，主导的是界面的光诱导电子转移反应，载流子从催化剂外表面的光敏供体迁移到受体，这里的受体可以是在催化剂的表面，也可以是水溶液中将要被降解的有机物。碳纳米管和二次阳极氧化TiO2纳米管为[h+’]and[e-’]提供了双重的迁移通道，使光致电荷可以在通道里进行更为有效的分离，以进一步的提高碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的光催化活性。
从图7中可以看出碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管在紫外光的照射下，循环伏安曲线中间出现了一个很大的面积的区域，这说明在光照条件下，在碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管催化剂的表面存有大量的电荷被捕获。被捕获存留于催化剂表面的电荷越多，其和空穴的复合几率就越小，与此同时，能被用于氧化体系中有机物，即硝基苯的空穴也就越多。
光吸收性能是表征光催化剂光催化性能的关键因素之一。图8a为三种不同结构催化剂：一次阳极氧化TiO2纳米管，二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的紫外-可见光漫反射光谱。从图中可以看出，这三种结构的催化剂在紫外光区内都体现出了良好的吸光性能，这说明在紫外光的照射下，电子能够迅速的从TiO2的价带传送到导带。较一次阳极氧化TiO2纳米管和二次阳极氧化TiO2纳米管相比，碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的紫外-可见光漫反射光谱的吸光范围出现了一个比较明显的红移，同时吸光度在整体范围内也出现了明显的增加。根据公式Eg＝1240/λg可以计算出二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的带隙分别为 3.10eV和2.97eV。而纳米结构的TiO2的带隙为3.20eV，在对其结构进行二次氧化改性和匹配碳纳米管以后，得到新结构的光催化剂的带隙值变小。对于半导体光催化来说，价带上的电子在收到带隙大于其值的长波光的激发后，从杂质能级跃迁到导带上，所以降少其带隙值可以降低其光致激发反应所需的能量阈值，从而有效低提高其光催化活性。所以不论是吸光度的提升还是吸收范围的红移，都可以证明碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的光催化性能得到的提升。从图中8b 中也可以看出，一次阳极氧化TiO2纳米管和二次阳极氧化TiO2纳米管相比，碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的光响应电流值呈现逐渐增加趋势。在一次阳极氧化TiO2纳米管的结构中，由于其纳米管的存在，电荷在表面的传输存在着一个阻挡层，而二次阳极氧化TiO2纳米管是在原来的一次阳极氧化TiO2纳米管形成的凹层中进一步生长出来的，比之前的纳米管的壁厚有所减少，所以这个较薄的阻挡层导致了较高的光响应电流。同时由于二次阳极氧化TiO2纳米管在结构上与一次阳极氧化TiO2纳米管相比更为规整，其表面电荷能够更为均匀的分布，也在一定程度上提升了其光响应电流的值。对于碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管来说，由于碳纳米管是在二次阳极氧化TiO2纳米管的基础之上通过电化学的方法原位生长出来的，与碳纳米管和二次阳极氧化TiO2纳米管之间存在这电化学的连接点，电荷可以在其中自由的传导，使光生电子和空穴能够迅速的在催化剂的表面进行传递和转移，所以其光电流强度得到了进一步的提升。
因此，碳纳米管的这些独特的性质进一步表明了其对二次阳极氧化TiO2纳米管光电催化的敏化作用。在有机物的氧化降解过程中，增加催化剂的表面电荷的数量，可以从根本上增加光电荷的产生，即形成[h++e-]的数量，从而在降解的过程中增加光致分离的电荷和空穴的数量。在二次阳极氧化TiO2纳米管的表面原位生长的碳纳米管不仅加快了体系中的传质过程，同时也加速了光生电子和空穴的分离。
(三)硝基苯光催化降解
利用催化氧化硝基苯的效率来评价二次阳极氧化TiO2纳米管和碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的光催化性能。
所用装置包括：紫外分光光度计、太阳能电池和太阳能加热器。
检测方法包括：将硝基苯溶液置于比色皿中，将工作电极和铂片电极插入溶液中；利用太阳能电池为工作电极和对电极提供1.2V的电压，从而使硝基苯溶液在1.2V下进行电解；利用太阳能加热器使比色皿中的溶液在60℃下电解。在光催化反应进行之前，将工作电极和对电极放入硝基苯溶液中，在黑暗的条件下静止十分钟以达到吸附-解吸平衡，利用紫外-可见光吸收光谱来具体检测溶液中硝基苯浓度的变化。
过程中的紫外-可见光吸收光谱如图9a和图9b所示(图9a以二次阳极氧化TiO2纳米管作为工作电极，图9b以碳纳米管/阳极氧化TiO2纳米管作为工作电极)，具体结果体现在图10中。从图10中可以看出，随着时间的增加，硝基苯的氧化率也不断的增加，但是由于碳纳米管/ 二次阳极氧化TiO2纳米管作为光催化剂时，能够获得更高的光致电子和空穴分离效率，所以碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管催化体系明显具有更佳的氧化效率。
从图9a和图9b中可以看出，硝基苯的特征吸收峰在267nm处，随着光催化降解硝基苯反应的进行，其特征吸收峰的峰强不断降低。与二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂的体系相比，碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管催化体系中硝基苯的有更快的氧化率，其267nm处的特征峰在反应进行60min后就已经几乎消失，同时在240nm处的吸收峰的强度变大，这说明硝基苯分子在此时已经几乎全部转化成为了其他的有机小分子。最后在图9b中的绿色线在检测范围内升高后又降低，说明硝基苯降解过程中的中间产物得到了进一步的氧化，直至完全矿化。
图10显示了当使用碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂时，硝基苯的氧化效率在一个小时内达到了92.3％，而相同时间内二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂的氧化效率仅为67.8％，显示出了碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管优异的光催化活性。当碳纳米管与二次阳极氧化TiO2纳米管相耦合作用时，光生电子和空穴的复合作用受到抑制，同时，空穴可以在催化剂的表面更为迅速的转移，与目标污染物进行氧化还原反应。硝基苯的光催化氧化的过程遵守一级动力学模型，根据一级动力学方程来计算反应的一级动力学常数，拟合后直线如图11所示，从图11中可以明显的看出，碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂时的反应速率常数要远远大于二次阳极氧化 TiO2纳米管作为催化剂时的反应速率常数，大约为二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂时速率常数的2.3倍。
为了进一步检测硝基苯的彻底矿化情况，应用离子色谱来检测降解后体系中的硝酸根离子浓度，图12a显示了应用不用催化剂降解时硝基苯浓度在体系中的变化情况，明显当碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管作为催化剂时体系中的硝酸根离子的浓度更高，显示出了碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管在两种催化剂的对比实验中具有更高的光催化活性。图12b为催化剂活性的老化实验情况，从图中可以看出，在催化剂应用了十个循环以后，其催化活性一直保持在降解率95％以上。由于碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化应用方面这些显著的特性，可以预测其未来将会有更为广阔的应用空间。
(四)光催化机理
根据上述分析结果，可以清楚的了解碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管的光催化活性要远远高于没有进行负载改性的二次阳极氧化TiO2纳米管。碳纳米管原位生长与二次阳极氧化TiO2纳米管的表面，这样就弥补了二次阳极氧化TiO2纳米管套管结构中的高度差异，而在催化剂表面的碳纳米管同时也起到看一个天线的作用，可以长距离的捕获物质和电荷。而且碳纳米管在催化剂的表面原位生长的机理，也为电荷的传输建立了一个可供自由传输的通道，它在TiO2的表面起到了敏化剂的作用，使整个催化剂的吸光范围反生了红移。
除了上述实施例1，本发明还提供了如下实施例。其制备方法同实施例1基本上相同，不同之处见表1。
表1碳纳米管改性的工艺条件
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备一次阳极氧化TiO2纳米管材料；(2)制备二次阳极氧化TiO2纳米管材料，其特征在于，在步骤(2)之后还包括碳纳米管改性的步骤，所述碳纳米管改性的步骤包括：
(a)以熔融碳酸盐作为电解质，二次阳极氧化TiO2纳米管材料作为阴极，金属电极作为阳极，进行电解；
(b)将电解后的阴极依次进行超声波酸洗和干燥，从而获得碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾按照(60～65)：(20～25)：(15～20)质量比组成的混合物，更优选，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾按照61：22：17质量比组成的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解的工艺条件为：电解温度为500～750℃，电流密度为100～150mA，电解时间为10～50s。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，进行所述电解时，选择镍电极作为阳极。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声波酸洗按照如下方式进行：
先进行一次酸洗，时间为12～25min，所用的酸洗液为硝酸和氢氟酸组成的混合溶液，其中，硝酸的浓度为100～125g/L，氢氟酸的浓度为85～95g/L；
再进行二次酸洗，时间为20～30min，所用的酸洗液为硝酸和氢氟酸组成的混合溶液，其中，硝酸的浓度为220～260g/L，氢氟酸的浓度为50～70g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：
以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵、乙二醇和水组成的混合溶液作为电解液，进行电解；
将电解后的钛片置于煅烧设备中，以5～10℃/min的升温速率升温至460～500℃，并保温40～50min，得到所述一次阳极氧化TiO2纳米管材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下步骤：
以所述一次阳极氧化TiO2纳米管材料作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵、乙二醇和水组成的混合溶液作为电解液，进行电解；
将电解后的阳极材料置于煅烧设备中，以5～8℃/min的升温速率升温至450～460℃，并保温50～60min，得到所述二次阳极氧化TiO2纳米管材料。
9.一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述制备方法制成。
10.权利要求9所述的碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料在光催化领域中的应用。
CN201810023914.8A 2018-01-10 2018-01-10 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN108273486B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810023914.8A CN108273486B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810023914.8A CN108273486B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108273486A true CN108273486A (zh) 2018-07-13
CN108273486B CN108273486B (zh) 2020-06-26

Family

ID=62803517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810023914.8A Expired - Fee Related CN108273486B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108273486B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109382083A (zh) * 2018-11-30 2019-02-26 内蒙古工业大学 碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法
CN113083269A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 南京风清扬健康科技有限公司 一种催化消除空气中苯系物的TiO2催化剂及其制备方法
CN114068202A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 东北石油大学 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用
CN117839679A (zh) * 2024-01-05 2024-04-09 昆明理工大学 一种CDs复合Mo-La离子共掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007054694A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Tokyo Institute Of Technology 難分解性有機塩素化合物の分解方法及びカーボンナノチューブ複合材料
CN101230479A (zh) * 2007-11-09 2008-07-30 清华大学 利用多步阳极氧化法制备梯度TiO2纳米管阵列薄膜的方法
CN102220616A (zh) * 2011-05-26 2011-10-19 东南大学 二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN106563433A (zh) * 2016-11-15 2017-04-19 电子科技大学 一种碳包覆的TiO2材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007054694A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Tokyo Institute Of Technology 難分解性有機塩素化合物の分解方法及びカーボンナノチューブ複合材料
CN101230479A (zh) * 2007-11-09 2008-07-30 清华大学 利用多步阳极氧化法制备梯度TiO2纳米管阵列薄膜的方法
CN102220616A (zh) * 2011-05-26 2011-10-19 东南大学 二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN106563433A (zh) * 2016-11-15 2017-04-19 电子科技大学 一种碳包覆的TiO2材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIDA LI等: ""A novel route to synthesize carbon spheres and carbon nanotubes from carbon dioxide in a molten carbonate electrolyzer"", 《INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》 *
谷笛等: ""阵列型TiO2纳米管光催化降解VOCs性能"", 《化工进展》 *
赵光明: "《第七届中国功能材料及其应用学会论文集6》", 31 October 2010 *
马磊: ""化学气相沉积原位合成过渡金属和碳纳米管复合改性二氧化钛光催化材料"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109382083A (zh) * 2018-11-30 2019-02-26 内蒙古工业大学 碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法
CN109382083B (zh) * 2018-11-30 2021-07-20 内蒙古工业大学 碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法
CN113083269A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 南京风清扬健康科技有限公司 一种催化消除空气中苯系物的TiO2催化剂及其制备方法
CN114068202A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 东北石油大学 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用
CN114068202B (zh) * 2021-11-23 2023-03-24 东北石油大学 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用
CN117839679A (zh) * 2024-01-05 2024-04-09 昆明理工大学 一种CDs复合Mo-La离子共掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108273486B (zh) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Self-assembled hematite (α-Fe2O3) nanotube arrays for photoelectrocatalytic degradation of azo dye under simulated solar light irradiation
CN101653728B (zh) 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用
CN102658130B (zh) 钌-钯双金属负载二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其应用
CN101591001B (zh) 一种Pd掺杂TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法
CN102965710A (zh) 银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的制备
CN101814375A (zh) 一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法
CN104383950B (zh) 一种Bi2O3-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法
CN108273486B (zh) 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用
CN108675382A (zh) 一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法
Shaislamov et al. CuO/ZnO/TiO2 photocathodes for a self-sustaining photocell: Efficient solar energy conversion without external bias and under visible light
CN104437551B (zh) 一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备及使用方法
CN113562814A (zh) 一种一步法制备石墨相氮化碳掺杂的二氧化钛纳米管阵列光电极的方法
CN103489651A (zh) 一种硒化镉纳米颗粒修饰二氧化钛纳米管阵列电极材料的制备方法
CN103320839B (zh) 去除有机污染物的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法
CN102534725A (zh) 一种制备Ag2S掺杂TiO2纳米管电极的方法
CN101956194A (zh) 一种TiO2薄膜修饰的钛基β-PbO2光电极的制备方法
Kang et al. Photoelectrochemical hydrogen production using CdS nanoparticles photodeposited onto Li-ion-inserted titania nanotube arrays
CN106637285A (zh) Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用
CN107841763B (zh) 一种基于表面氢氧壳层调控的光电极及其制备方法
CN106757056A (zh) 一种钛酸钡/二氧化钛纳米复合薄膜材料的制备方法
CN108554435A (zh) 一种PdO负载N、B共掺杂二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法
CN108677208B (zh) 一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法
CN109482218B (zh) 一种采用Ni2P纳米晶增强光催化的方法
CN107287616B (zh) 一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备与应用
KR20130085093A (ko) 태양 전지 구조체를 제공하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 태양 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200626

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee