CN114068202B - 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用 - Google Patents
二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114068202B CN114068202B CN202111395755.2A CN202111395755A CN114068202B CN 114068202 B CN114068202 B CN 114068202B CN 202111395755 A CN202111395755 A CN 202111395755A CN 114068202 B CN114068202 B CN 114068202B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- sheet
- electrolysis
- dioxide nanotube
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 308
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 92
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 48
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 23
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 19
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 17
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 42
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 244000241796 Christia obcordata Species 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M thiophene-2-carboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用。碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备：通过原位阳极二次氧化法制得表面附有二氧化钛纳米管的钛片；以镍片为阳极、所述钛片为阴极，以碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐为电解液按照电解电流递增方式梯度电解；将经过梯度电解的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗，得到碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料。本发明将碳负载在TiO2纳米管上；进一步，又使Au和/或Fe负载在TiO2纳米管上，负载了碳的TiO2纳米管的电容高至100mF，而进一步的Au和/或Fe复合之后，电容甚至可以达到200mF，极大地提高了材料的光电容性能。
Description
技术领域
本发明属于电容材料技术领域，尤其涉及二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境破坏以及耗竭的日益加剧，开发新型的节能环保技术已经是当今世界研究的主流方向。超级电容器作为一种新兴的储能元件逐渐进入了大家的视野。跟普通电容器和电池相比，其具有循环寿命长，充电时间短，电流密度大等优点，因而得到了广泛的应用。可以用作超级电容器的材料常见的有碳材料，金属材料，导电聚合物材料等。
在超级电容器多孔碳材料家族中，碳材料因具有发达的层次多孔结构，良好的导电性和化学稳定性，孔隙度高，活性高等优点，从而成为了一类理想的超级电容器多孔碳材料。但是，碳纳米管因其孔径小，孔道结构弯曲，不利于电解液离子的传输和孔内吸附，导致其电化学性能并不是很理想。而通过杂原子掺杂技术，不仅可以增强材料的表面润湿性和反应活性，同时还可引入法拉第赝电容来提升其总体性能。因此，各种杂原子掺杂的多孔碳材料开始逐渐引起研究者的兴趣。在充分发挥多孔碳材料良好的循环稳定性和功率特性的同时，进一步综合杂原子官能团因发生氧化还原反应而产生的高法拉第赝电容，使得复合材料显示出最佳电容行为，从而制备出具有高反应活性、比电容、优异的循环稳定性和环境友好的超级电容器复合材料，这对于超级电容器材料的研究发展和实际应用都具有深远的影响和非凡的意义。
TiO2(二氧化钛)在生物相容性超级光电容器的应用中具有很大的潜力，但由于其半导体特性，TiO2的导电性能差，比电容极低，与其它原子掺杂或许是提高TiO2电化学活性的一种简便方法。但现有技术中制备的TiO2光电极材料普遍还是存在电容较小、循环稳定性较差等问题。
因此，非常有必要提供一种新型的二氧化钛纳米管光电容材料来提高TiO2的光电容性能。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用。本发明中的新型的二氧化钛纳米管光电容材料包括碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料、碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料和碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料；本发明将碳负载在TiO2纳米管上；进一步，在将碳负载在TiO2纳米管上之前，又使Au和/或Fe负载在TiO2纳米管上，所制备的材料的表面均被碳所覆盖，且其呈现规则的纳米级形貌，是较为理想的材料；本发明发现，未负载的TiO2纳米管材料基本不表现出电容行为，而负载了碳的TiO2纳米管光电容材料的电容高至100mF，明显的提高了TiO2纳米管材料的电容性能，而进一步还复合有金属原子之后，电容甚至可以达到200mF，极大地提高了其电容性能。
本发明在第一方面提供了一种碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
(2)以镍片作为阳极、步骤(1)得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阴极，以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在8～10mA/cm2电解10～12min，然后在15～25mA/cm2电解8～10min，然后在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；
(3)将经过梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
优选地，在步骤(2)中，所述梯度电解为：先在10mA/cm2电解12min，然后在20mA/cm2电解9min，然后在60mA/cm2电解5min，然后在200mA/cm2电解90min；和/或在步骤(2)中，以由碳酸锂和碳酸钠按照质量比为(3～5)：1混合而成的熔融碳酸盐为电解液。
优选地，步骤(1)通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管包括如下子步骤：
(a)将金属钛片作为阳极、铂片作为阴极置于电解液中进行第一次阳极氧化，得到一次阳极氧化钛片；所述电解液为含有氟化铵的水/乙二醇混合溶液；
(b)将所述一次阳极氧化钛片经超声清洗去除表面膜后进行第二次阳极氧化，然后经去离子水清洗和干燥后，得到二次阳极氧化钛片；
(c)将所述二次阳极氧化钛片在400～500℃煅烧1～3h，在金属钛片表面制得二氧化钛纳米管。
优选地，在步骤(a)中，所述电解液中含有的氟化铵的浓度为0.002～0.004g/mL，和/或所述电解液中含有的所述水和所述乙二醇的体积比为(1～2)：(50～70)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第三方面提供了一种碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
S2、以步骤S1得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，以硫酸铁溶液作为电解液进行电解8～15min；
S3、将经过步骤S2电解后的阳极作为阴极，并以镍片作为阳极以及以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；
S4、将经过步骤S3梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第五方面提供了一种碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
Ⅰ、通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
Ⅱ、以步骤Ⅰ得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，以氯金酸溶液为电解液进行电解8～15min；
Ⅲ、将经过步骤Ⅱ电解后的阳极作为阴极，并以镍片作为阳极以及以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在8～10mA/cm2电解10～12min，然后在15～25mA/cm2电解8～10min，然后在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；
Ⅳ、将经过步骤Ⅲ梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第六方面提供了由本发明在第五方面所述的制备方法制得的碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第七方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料或由本发明在第三方面所述的制备方法制得的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料或本发明在第五方面所述的制备方法制得的碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料作为超级电容器材料的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过阳极氧化方法在金属钛片表面制备的TiO2纳米管的管孔均匀，管隙疏松，形成了整齐规则的管状网络，极大地增加了该材料的比表面积；而进行了碳负载之后的TiO2纳米管光电容材料，也具有明显的结构特征，比表面积明显增大，有更多的反应活化点，大大提高了TiO2纳米管材料的电容性能。
(2)本发明采取电解融熔态碳酸盐的方法，将碳负载在TiO2纳米管上；进一步，在将碳负载在TiO2纳米管上之前，又使Au和/或Fe负载在TiO2纳米管上，所制备的光电容材料的表面均被碳所覆盖，且其呈现规则的纳米级形貌，是较为理想的材料；本发明发现，未负载的TiO2纳米管材料基本不表现出电容行为，而负载了碳的TiO2纳米管光电容材料的电容高至100mF，明显的提高了TiO2纳米管材料的电容性能，而通过进一步的金属原子复合，电容甚至可以达到200mF，极大地提高了材料的电容性能；且恒电流充放电曲线几乎是对称的三角形，表明了本发明制得的新型的二氧化钛纳米管光电容材料具有较好的电容器性能。
(3)本发明发现，在有紫外光照射的情况下，本发明制得的光电容材料具有明显的光催化效果，能够提高本发明制得的新型的二氧化钛纳米管光电容材料的电容性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的C@TiO2 NTs光电容材料的扫描电镜图(SEM图)。
图2是本发明实施例2制得的C@Fe/TiO2 NTs光电容材料的扫描电镜图(SEM图)。
图3是本发明实施例3制得的C@Au/TiO2 NTs光电容材料的扫描电镜图(SEM图)。
图4是本发明实施例1、实施例2制得的光电容材料以及对比例1制得的材料在-0.4V～0.6V电压窗口内，在5mV/s的扫速下的循环伏安曲线(紫外光)。
图5是本发明实施例1～3制得的光电容材料在电流密度为1A/g，电压窗口为-0.5V～0.5V下的恒电流充放电测试曲线(紫外光)。图中：(a)C@TiO2 NTs光电容材料；(b)C@Au/TiO2 NTs光电容材料；(c)C@Fe/TiO2 NTs光电容材料。
图6是本发明实施例1～3制得的光电容材料以及对比例1制得的材料在电位振幅为5mV，频率范围为10-2～105Hz进行交流阻抗测试时得到的Nyquist曲线图(自然光)。
图7是本发明实施例2制得的光电容材料在电位振幅为5mV，频率范围为10-2～105Hz分别在自然光和紫外光下进行交流阻抗测试时得到的Nyquist曲线图。
本发明中在紫外光照射下进行测试时，采用的紫外光的条件均为：OPTIMAXTM 365手持式紫外线灯，波长为365nm，强度为18000μW/cm2。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
(2)以镍片作为阳极、步骤(1)得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阴极，以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在8～10mA/cm2电解10～12min，然后在15～25mA/cm2电解8～10min，然后在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；在本发明中，单位mA/cm2表示的是单位面积的表面附有二氧化钛纳米管的钛片所对应的电解电流；本发明发现，在这一梯度电解条件下，有利于使得二氧化钛纳米管的表面均被碳所覆盖，且呈现规则的纳米级形貌，使得碳负载之后的二氧化钛纳米管光电容材料具有明显的结构特征，比表面积明显增大，有更多的反应活化点，大大提高了二氧化钛纳米管材料的电容性能；
(3)将经过梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料；本发明对所述盐酸浸泡采用的盐酸的浓度没有特别的要求，例如可以采用质量分数为8～10％的稀盐酸中浸泡0.5～1.5h；在一些优选的实施例中，优选为60～80℃的水浴中恒温浸泡2～3h，进行超声清洗的时间例如可以为30～60min，所述蒸馏水清洗例如采用蒸馏水冲洗即可；在本发明中，将碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料简记为C@TiO2NTs或C@TiO2 NTs光电容材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述梯度电解为：先在10mA/cm2电解12min，然后在20mA/cm2电解9min，然后在60mA/cm2电解5min，然后在200mA/cm2电解90min；和/或在步骤(2)中，以由碳酸锂和碳酸钠按照质量比为(3～5)：1(例如3:1、4:1或5:1)混合而成的熔融碳酸盐为电解液。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管包括如下子步骤：
(a)将金属钛片作为阳极、铂片作为阴极置于电解液中进行第一次阳极氧化，得到一次阳极氧化钛片；所述电解液为含有氟化铵的水/乙二醇混合溶液；在本发明中，得到的所述一次阳极氧化钛片的表面附有阵列式二氧化钛纳米管；
(b)将所述一次阳极氧化钛片经超声清洗去除表面膜后进行第二次阳极氧化，然后经去离子水清洗和干燥后，得到二次阳极氧化钛片；在本发明中，将所述一次阳极氧化钛片经超声清洗去除表面膜，即去除的是一次阳极氧化钛片表面附有的二氧化钛纳米管膜；在本发明中，得到的所述二次阳极氧化钛片的表面附有蝶翅状加强分级结构型阵列式二氧化钛纳米管；
(c)将所述二次阳极氧化钛片在400～500℃煅烧1～3h，在金属钛片表面制得二氧化钛纳米管；在本发明中，在金属钛片表面制得的所述二氧化钛纳米管为锐钛矿型的二氧化钛纳米管。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中，所述电解液中含有的氟化铵的浓度为0.002～0.004g/mL，和/或所述电解液中含有的所述水和所述乙二醇的体积比为(1～2)：(50～70)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第三方面提供了一种碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
S2、以步骤S1得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，以硫酸铁溶液作为电解液进行电解8～15min(例如电解10min)；
S3、将经过步骤S2电解后的阳极作为阴极，并以镍片作为阳极以及以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；在一些优选的实施例中，所述梯度电解为：先在60mA/cm2电解5min，然后在200mA/cm2电解90min；本发明发现，与制备碳负载的二氧化碳纳米管光电容材料不同，当先将二氧化钛纳米管与铁负载之后，再将其与碳负载时，优选的电解条件则为先在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min，如此有利于保证得到电容性能提高更加显著的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料；
S4、将经过步骤S3梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料；在本发明中，将碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料简记为C@Fe/TiO2 NTs或C@Fe/TiO2 NTs光电容材料；本发明在第三方面未详细说明部分例如可以与本发明在第一方面所涉及的内容相同。
根据一些优选的实施方式，步骤S2为：以步骤S1得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，在温度20℃，电压为1.2V的条件下，用配制好的浓度为0.6～1g/L优选为0.8g/L的硫酸铁水溶液作为电解液进行电解，电解10min之后即可取出。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第五方面提供了一种碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
Ⅰ、通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
Ⅱ、以步骤Ⅰ得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，以氯金酸溶液为电解液进行电解8～15min(例如10min)；
Ⅲ、将经过步骤Ⅱ电解后的阳极作为阴极，并以镍片作为阳极以及以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在8～10mA/cm2电解10～12min，然后在15～25mA/cm2电解8～10min，然后在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；在一些优选的实施例中，所述梯度电解为：先在10mA/cm2电解12min，然后在20mA/cm2电解9min，然后在60mA/cm2电解5min，然后在200mA/cm2电解90min；
Ⅳ、将经过步骤Ⅲ梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料；在本发明中，将碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料简记为C@Au/TiO2 NTs或C@Au/TiO2 NTs光电容材料；本发明在第五方面未详细说明部分例如可以与本发明在第一方面所涉及的内容相同。
根据一些优选的实施方式，步骤Ⅱ为：以步骤Ⅰ得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，在温度20℃，电压为1.2V的条件下，用配制好的浓度为0.6～1g/L优选为0.8g/L的氯金酸水溶液作为电解液进行电解，电解10min之后即可取出。
本发明在第六方面提供了由本发明在第五方面所述的制备方法制得的碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料。在本发明中，将碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料、碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料、碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料统称为二氧化钛纳米管光电容材料。
本发明在第七方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料或由本发明在第三方面所述的制备方法制得的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料或由本发明在第五方面所述的制备方法制得的碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料作为超级电容器材料的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1：碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备
①钛片的预处理：将剪裁好的2cm×2cm金属钛片用砂纸进行打磨抛光，直至表面十分光滑为止。在阳极氧化之前，依次用丙酮，无水乙醇，稀盐酸，去离子水分别超声清洗，每次超声清洗时间为15分钟，目的是去除钛片表面的杂质。然后再放入去离子水中超声15分钟，最后将其吹干，得到预处理后的钛片。
②通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片：采用双电级体系，直流电源提供稳定电压，将预处理后的钛片作为阳极，铂片作为阴极置于电解液中，在温度20℃，电压60V的条件下一次阳极氧化30min，得到一次阳极氧化钛片；然后将一次阳极氧化钛片放到去离子水中进行超声清洗，将一次阳极氧化钛片表面的二氧化钛纳米管膜完全去除后，取出后洗干净并烘干；再在温度20℃，电压30V下进行二次阳极氧化30min，然后用去离子水清洗，再在空气中自然干燥，得到二次阳极氧化钛片；最后将二次阳极氧化钛片置于马弗炉中，从室温以10℃/min的速度升温至450℃，并在450℃下恒温煅烧2h，得到表面附有锐钛矿型的二氧化钛纳米管的钛片；其中，所述的电解液的配制为：取0.2g氟化铵溶于1.2mL去离子水中，再量取60mL乙二醇，将两者混合并搅拌均匀，得到含有氟化铵的水/乙二醇混合溶液作为电解液。
③碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备为：按质量比4:1的比例称取碳酸锂和碳酸钠，称取36g碳酸锂和9g碳酸钠，搅拌均匀之后置于坩埚中，在750℃的马弗炉中加热，直至变成融熔状态的熔融碳酸盐。在恒温750℃的条件下以熔融碳酸盐作为电解液，以镍片作为阳极，经步骤②原位阳极二次氧化法得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阴极进行电解。电解时的电流参数设置为10mA/cm2电解12min，20mA/cm2电解9min，60mA/cm2电解5min，200mA/cm2电解90min，表面附有二氧化钛纳米管的钛片规格为2cm×2cm，即开始电解时电流调到40mA，12min后将电流调到80mA，9min之后再将电流调到240mA，5min之后再将电流调到800mA，90min之后关闭马弗炉，取出经过电解后的阴极，在空气中自然冷却。待冷却到室温之后，放入盐酸中浸泡，待表面的碳酸盐完全去除之后，放入60℃的水浴中恒温浸泡3h，再用超声清洗30min以去除表面的杂质，用蒸馏水清洗之后，置于空气中自然干燥，制得碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料(C@TiO2 NTs)。
实施例2：碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备
①与实施例1的步骤①相同。
②与实施例1的步骤②相同。
③碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备为：将经步骤②通过原位阳极二次氧化法得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，在温度20℃，电压为1.2V的条件下，用配制好的浓度为0.8g/L的硫酸铁水溶液作为电解液进行电解，电解10min之后即可取出经过电解后的阳极；按质量比4:1的比例称取碳酸锂和碳酸钠，称取36g碳酸锂和9g碳酸钠，搅拌均匀之后置于坩埚中，在750℃的马弗炉中加热，直至变成融熔状态的熔融碳酸盐。在恒温750℃的条件下以熔融碳酸盐作为电解液，以镍片作为阳极，以经过上述以硫酸铁水溶液为电解液的电解后的阳极作为阴极进行电解。电解时的电流参数设置为60mA/cm2电解5min，200mA/cm2电解90min，表面附有二氧化钛纳米管的钛片规格为2cm×2cm，即开始电解时电流调到240mA，5min之后再将电流调到800mA，90min之后关闭马弗炉，取出经过电解后的阴极，在空气中自然冷却。待冷却到室温之后，放入盐酸中浸泡，待表面的碳酸盐完全去除之后，放入60℃的水浴中恒温浸泡3h，再用超声清洗30min以去除表面的杂质，用蒸馏水清洗之后，置于空气中自然干燥，制得碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料(C@Fe/TiO2NTs)。
实施例3：碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备
①与实施例1的步骤①相同。
②与实施例1的步骤②相同。
③碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备为：将经步骤②通过原位阳极二次氧化法得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，在温度20℃，电压为1.2V的条件下，用配制好的浓度为0.8g/L的氯金酸水溶液作为电解液进行电解，电解10min之后即可取出经过电解后的阳极；按质量比4:1的比例称取碳酸锂和碳酸钠，称取36g碳酸锂和9g碳酸钠，搅拌均匀之后置于坩埚中，在750℃的马弗炉中加热，直至变成融熔状态的熔融碳酸盐。在恒温750℃的条件下以熔融碳酸盐作为电解液，以镍片作为阳极，以经过上述以氯金酸水溶液为电解液的电解后的阳极作为阴极进行电解。电解时的电流参数设置为10mA/cm2电解12min，20mA/cm2电解9min，60mA/cm2电解5min，200mA/cm2电解90min，表面附有二氧化钛纳米管的钛片规格为2cm×2cm，即开始电解时电流调到40mA，12min后将电流调到80mA，9min之后再将电流调到240mA，5min之后再将电流调到800mA，90min之后关闭马弗炉，取出经过电解后的阴极，在空气中自然冷却。待冷却到室温之后，放入盐酸中浸泡，待表面的碳酸盐完全去除之后，放入60℃的水浴中恒温浸泡3h，再用超声清洗30min以去除表面的杂质，用蒸馏水清洗之后，置于空气中自然干燥，制得碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料(C@Au/TiO2 NTs)。
对比例1：二氧化钛纳米管材料的制备
①钛片的预处理：将剪裁好的2cm×2cm金属钛片用砂纸进行打磨抛光，直至表面十分光滑为止。在阳极氧化之前，依次用丙酮，无水乙醇，稀盐酸，去离子水分别超声清洗，每次超声清洗时间为15分钟，目的是去除钛片表面的杂质。然后再放入去离子水中超声15分钟，最后将其吹干，得到预处理后的钛片。
②通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片：采用双电级体系，直流电源提供稳定电压，将预处理后的钛片作为阳极，铂片作为阴极置于电解液中，在温度20℃，电压60V的条件下一次阳极氧化30min，得到一次阳极氧化钛片；然后将一次阳极氧化钛片放到去离子水中进行超声清洗，将一次阳极氧化钛片表面的二氧化钛纳米管膜完全去除后，取出后洗干净并烘干；再在温度20℃，电压30V下进行二次阳极氧化30min，然后用去离子水清洗，再在空气中自然干燥，得到二次阳极氧化钛片；最后将二次阳极氧化钛片置于马弗炉中，从室温以10℃/min的速度升温至450℃，并在450℃下恒温煅烧2h，得到表面附有锐钛矿型的二氧化钛纳米管钛片(即二氧化钛纳米管材料)；其中，所述的电解液的配制为：取0.2g氟化铵溶于1.2mL去离子水中，再量取60mL乙二醇，将两者混合并搅拌均匀，得到含有氟化铵的水/乙二醇混合溶液作为电解液。
本发明对实施例1～3制得的材料的表面微观形貌进行了观察以及对实施例1～3以及对比例1制得的材料进行了循环伏安测试、恒电流充放电测试以及交流阻抗测试。
在本发明中，进行循环伏安测试、恒电流充放电测试以及交流阻抗测试时，采用的是CHI650E型号的电化学工作站，采用三电极体系，三电极体系中参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂电极，工作电极即为本发明实施例1～3制得的光电容材料以及对比例1制得的材料，使用的电解液为0.5mol/L的硫酸钠溶液。
本发明实施例1～3制得的光电容材料的SEM图分别如图1、图2和图3所示。从图1至图3，可以看出负载了碳的光电容材料，二氧化钛纳米管的表面均被碳所覆盖，且呈现规则的纳米级形貌，具有丰富的结构特征，如光电容材料表面的碳纳米结构形状规则、纳米级长度，管隙疏松，有更多的反应活化点等。管与管之间形成了管道网络，管壁也变得粗糙，有利于形成交织缠绕的结构，导电网络就会更加活化，为粒子传输提供了更多的导电通道，以此明显的增加了二氧化钛纳米管材料的比表面积，从而提高了二氧化钛纳米管材料的电容性能。负载了碳的光电容材料具有比较好的电容性能。而有金属原子掺杂的碳，也表现出了优异的结构性能。但通过对比图2和图3的结果，我们可以看出，Fe原子掺杂的C@Fe/TiO2 NTs比Au原子掺杂的C@Au/TiO2 NTs产生的效果更好。
本发明实施例1、实施例2以及对比例1制得的光电容材料在-0.4V～0.6V电压窗口内，在5mV/s的扫速下在紫外光照射下的循环伏安曲线如图4所示；由图4可以观测到材料的在不同电压条件下电流的变化情况，在对电极施加电压后，TiO2 NTs材料的几乎不产生电流，可以知道TiO2 NTs材料本身不具备电容特性。而在对C@TiO2 NTs光电容材料实施正向电压的情况下，材料的稳定电流大致为0.0005A，由下述公式(1)可以算出其电容为100mF，而C@Fe/TiO2 NTs光电容材料的稳定电流大致为0.001A，由公式(1)可以算出该光电容材料的电容为200mF；由此可见，由于碳NTs的负载，极大程度上提高了TiO2NTs材料的电容性能，而C@Fe/TiO2 NTs光电容材料的电容更是进一步的提高，Fe的负载能进一步提高材料的电容性能。
其中，i为稳定电流，v为扫速。
本发明实施例1～3制得的光电容材料在电流密度为1A/g，电压窗口为-0.5V～0.5V，在紫外光照射下的恒电流充放电测试曲线如图5所示。从图5可以得出，实施例1～3制得的光电容材料的充放电效果比较理想，曲线表现为，近似对称的等腰三角形；C@TiO2 NTs光电容材料、C@Au/TiO2 NTs光电容材料以及C@Fe/TiO2 NTs光电容材料的一个完整的充放电周期分别为30s、35s、45s，充放电时间比较短，非常适合作为超级电容器的光电容材料，而充放电周期时间越长也表明电容器的电容越大；由此可知，碳的负载，有效提高了TiO2NTs的电容性能，而金与铁的负载，对于提高光电容材料的电容性能又能起到很大的促进作用，特别是铁的负载显著的提高了光电容材料的电容性能，本发明发现Fe相比Au更适合用作光电容材料的掺杂。
本发明实施例1～3以及对比例1制得的材料在电位振幅为5mV，频率范围为10-2～105Hz，在自然光下进行交流阻抗测试时得到的Nyquist曲线图如图6所示；Nyquist曲线是以阻抗虚部(-Z”)对阻抗实部(Z’)作的图。从图6的结果可知，随着阻抗实部的逐渐增加，虚部阻抗呈现出不同的曲线特征，C@Fe/TiO2 NTs偏移程度最大，其次是C@Au/TiO2 NTs和C@TiO2 NTs，而TiO2 NTs紧贴着Y轴，由此可以得出，C@Fe/TiO2 NTs具有比较好的电容行为，而相对于TiO2 NTs，C@Au/TiO2 NTs和C@TiO2 NTs的电容行为也有了明显的提高，而TiO2NTs几乎不表现出电容行为。
本发明实施例2制得的光电容材料在电位振幅为5mV，频率范围为10-2～105Hz分别在自然光和紫外光照射下进行交流阻抗测试时得到的Nyquist曲线图如图7所示；从图7可以看出，随着实部阻抗的增加，曲线向X轴靠近，发现在有紫外光照射的情况下，光电容材料能发生明显的光催化效果，本发明制得的新型的二氧化钛纳米管材料对紫外光有明显响应性，图7的结果说明紫外光照射对本发明制得的新型的二氧化钛纳米管光电容材料的电容性能产生了影响，使其电容行为提高。
本发明发现，TiO2 NTs材料本身几乎不表现出任何的电容行为，而在进行了碳的负载之后，电容效果明显提高，而有金属原子掺杂的材料的电容性能更是进一步的提高，金属原子的掺杂对碳的负载起到了促进作用，但是不同的原子产生的效果是不一样的，本发明发现Fe原子产生的效果比Au原子产生的效果明显更好。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③的碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备中，电解时的电流参数设置60mA/cm2电解5min，200mA/cm2电解90min，表面附有二氧化钛纳米管的钛片规格为2cm×2cm，即开始电解时电流调到240mA，5min之后再将电流调到800mA，90min之后关闭马弗炉，取出经过电解后的阴极，在空气中自然冷却。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：
在步骤③的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备中：电解时的电流参数设置为10mA/cm2电解12min，20mA/cm2电解9min，60mA/cm2电解5min，200mA/cm2电解90min，表面附有二氧化钛纳米管的钛片规格为2cm×2cm，即开始电解时电流调到40mA，12min后将电流调到80mA，9min之后再将电流调到240mA，5min之后再将电流调到800mA，90min之后关闭马弗炉，取出经过电解后的阴极，在空气中自然冷却。
将本发明实施例4～5制得的光电容材料采用与实施例1、实施例2以及对比例1相同的测试条件在紫外光照射下进行循环伏安测试，根据循环伏安曲线结果以及本发明公式(1)得到光电容材料的电容结果如下表1所示。
表1：本发明实施例1～2以及实施例4～5的电容指标。
| 实施例 | 电容(mF) |
| 实施例1 | 100 |
| 实施例2 | 200 |
| 实施例4 | 80 |
| 实施例5 | 160 |
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
(2)以镍片作为阳极、步骤(1)得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阴极，以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在8～10mA/cm2电解10～12min，然后在15～25mA/cm2电解8～10min，然后在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；
(3)将经过梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述梯度电解为：先在10mA/cm2电解12min，然后在20mA/cm2电解9min，然后在60mA/cm2电解5min，然后在200mA/cm2电解90min；和/或
在步骤(2)中，以由碳酸锂和碳酸钠按照质量比为(3～5)：1混合而成的熔融碳酸盐为电解液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管包括如下子步骤：
(a)将金属钛片作为阳极、铂片作为阴极置于电解液中进行第一次阳极氧化，得到一次阳极氧化钛片；所述电解液为含有氟化铵的水/乙二醇混合溶液；
(b)将所述一次阳极氧化钛片经超声清洗去除表面膜后进行第二次阳极氧化，然后经去离子水清洗和干燥后，得到二次阳极氧化钛片；
(c)将所述二次阳极氧化钛片在400～500℃煅烧1～3h，在金属钛片表面制得二氧化钛纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(a)中，所述电解液中含有的氟化铵的浓度为0.002～0.004g/mL，和/或所述电解液中含有的所述水和所述乙二醇的体积比为(1～2)：(50～70)。
5.由权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得的碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
6.一种碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
S2、以步骤S1得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，以硫酸铁溶液作为电解液进行电解8～15min；
S3、将经过步骤S2电解后的阳极作为阴极，并以镍片作为阳极以及以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；
S4、将经过步骤S3梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
7.由权利要求6所述的制备方法制得的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
8.一种碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
Ⅰ、通过原位阳极二次氧化法在金属钛片表面制备二氧化钛纳米管，得到表面附有二氧化钛纳米管的钛片；
Ⅱ、以步骤Ⅰ得到的表面附有二氧化钛纳米管的钛片作为阳极、铂片作为阴极，以氯金酸溶液为电解液进行电解8～15min；
Ⅲ、将经过步骤Ⅱ电解后的阳极作为阴极，并以镍片作为阳极以及以由碳酸锂和碳酸钠混合而成的熔融碳酸盐作为电解液按照电解电流递增的方式进行梯度电解；所述梯度电解为：先在8～10mA/cm2电解10～12min，然后在15～25mA/cm2电解8～10min，然后在50～70mA/cm2电解4～6min，然后在180～220mA/cm2电解80～100min；
Ⅳ、将经过步骤Ⅲ梯度电解后的阴极依次经过盐酸浸泡、60～80℃热水浸泡、超声清洗以及蒸馏水清洗后，得到碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
9.由权利要求8所述的制备方法制得的碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料。
10.由权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得的碳负载的二氧化钛纳米管光电容材料或由权利要求6所述的制备方法制得的碳与铁负载的二氧化钛纳米管光电容材料或由权利要求8所述的制备方法制得的碳与金负载的二氧化钛纳米管光电容材料作为超级电容器材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111395755.2A CN114068202B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111395755.2A CN114068202B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114068202A CN114068202A (zh) | 2022-02-18 |
| CN114068202B true CN114068202B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=80275467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111395755.2A Active CN114068202B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114068202B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115321647B (zh) * | 2022-08-03 | 2024-05-24 | 浙江工业大学 | 一种管状结构TiO2@泡沫钛光催化剂及其制备方法和在有机废水处理上的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107849706A (zh) * | 2015-02-26 | 2018-03-27 | 乔治华盛顿大学 | 制备碳纳米纤维的方法和系统 |
| CN108273486A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-07-13 | 东北石油大学 | 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用 |
| CN108330524A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-27 | 武汉科技大学 | 纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111395755.2A patent/CN114068202B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107849706A (zh) * | 2015-02-26 | 2018-03-27 | 乔治华盛顿大学 | 制备碳纳米纤维的方法和系统 |
| CN108330524A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-27 | 武汉科技大学 | 纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法 |
| CN108273486A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-07-13 | 东北石油大学 | 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| E-carbon antenna-assembled TiO2 nanotubes for sensitization of photocatalytic reaction exemplified by enhanced oxidation of nitrobenzene;Di Gu等;《Chemical Engineering Journal》;20190617;第375卷;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114068202A (zh) | 2022-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6550378B2 (ja) | 酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料の製造方法 | |
| Xu et al. | Au nanoparticles modified branched TiO2 nanorod array arranged with ultrathin nanorods for enhanced photoelectrochemical water splitting | |
| Yin et al. | Polyaniline composite TiO2 nanosheets modified carbon paper electrode as a high performance bioanode for microbial fuel cells | |
| CN104495811A (zh) | 一种石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | Porous NiCo2O4@ Ppy core-shell nanowire arrays covered on carbon cloth for flexible all-solid-state hybrid supercapacitors | |
| CN106206059A (zh) | NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用 | |
| CN107799314B (zh) | 二硫化钼/碳化钛/碳复合纳米纤维膜及其制备方法 | |
| Kim et al. | Synthesis of microsphere silicon carbide/nanoneedle manganese oxide composites and their electrochemical properties as supercapacitors | |
| Du et al. | Electrochemical reduction and capacitance of hybrid titanium dioxides—nanotube arrays and “nanograss” | |
| CN114068202B (zh) | 二氧化钛纳米管光电容材料及其制备方法和应用 | |
| Jia et al. | Influence of deposition voltage of cobalt diselenide preparation on the film quality and the performance of dye-sensitized solar cells | |
| CN106024401B (zh) | 一种二氧化锰复合材料及由其制备的柔性超级电容器 | |
| CN110526299B (zh) | 一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用 | |
| CN105185598A (zh) | 一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN107045948A (zh) | NaxMnO2正极材料、制备方法及其应用 | |
| CN108130711A (zh) | 一种基于纤维衬底的TiO2纳米阵列及其制备方法 | |
| CN109326453A (zh) | 一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备方法 | |
| CN105448536B (zh) | 氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和储能应用 | |
| CN102874882A (zh) | 一种多孔Co3O4纳米片的制备方法 | |
| CN109786126B (zh) | 一种水系高电压电极材料的制备方法及应用 | |
| CN108987123B (zh) | 一种三元复合超电容电极材料及其制备方法 | |
| CN106887338A (zh) | 一种应用于超级电容器的MnO2/H‑TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法 | |
| CN110223850A (zh) | 一种高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法 | |
| CN111996571B (zh) | 一种电催化电极及其制备方法和应用 | |
| Abdolahi et al. | Introduction of a three-dimensional flower-like Mo2CTx/poly (2, 2′-dithiodianiline) on reduced graphene oxide as an efficient electrode for supercapacitor and hydrogen evolution reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240117 Address after: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd. Address before: 163318 No. 99 Xuefu Street, Daqing Hi-tech Industrial Development Zone, Heilongjiang Province Patentee before: NORTHEAST PETROLEUM University |