CN106024401B

CN106024401B - 一种二氧化锰复合材料及由其制备的柔性超级电容器

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Publication number: CN106024401B
Application number: CN201610294666.1A
Authority: CN
Inventors: 余颖; 朱前程; 邱明强
Original assignee: Central China Normal University
Current assignee: Central China Normal University
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: CN106024401A

Abstract

本发明涉及一种二氧化锰复合材料及由其制备的柔性超级电容器。二氧化锰复合材料，其包括呈阵列形式排布的二氧化钛纳米管、主要生长在二氧化钛纳米管上的二氧化锰纳米片，和均匀包覆在二氧化锰纳米片上的高分子导电聚合物。该发明首次将二氧化锰材料应用于强酸电解液条件，使得材料在强酸下由只能循环一次提高到循环几千次。TMCP纳米结构在1mol/L硫酸酸性条件下电容高达640.2F/g(充放电速率为1A/g)，几乎是在中性1mol/L硫酸钠条件下的两倍。而由TMCP/TCP组装成的固态全电容，其循环寿命更高达20000次以上。具有工业化的前景。

Description

一种二氧化锰复合材料及由其制备的柔性超级电容器

技术领域

本发明涉及超级电容器领域，具体是通过设计特殊结构的二氧化锰复合纳米材料使得二氧化锰能够耐受强酸电解质从而大大提高其作为超级电容器的性能。

背景技术

进入21世纪，能源和环境成为人类面临的两大难题。传统煤炭、石油等能源的枯竭和日益突出的环境污染问题对人类的发展提出了挑战。在此背景下，一些清洁、经济、可再生的能源受到了科学家们的广泛关注，锂离子电池和超级电容器等储能器件应运而生。锂离子电池现今已经被广泛应用于电子器件、电子设备、电动汽车等领域。锂离子电池虽容量较高，但是其功率密度往往较低，不具备快充快放的能力。超级电容器恰恰弥补了电池的短板，它是一种能量较高，功率大的器件。在电子设备、电子元件、电动汽车等领域，超级电容器发挥着重要作用，特别是电动汽车领域，单纯的锂电池往往不能在短时间内提供较高的能量，这使得汽车的启动，爬坡等需要大功率的能力受到限制，而超级电容器则可以在短时间内释放很大能量，因此电池和电容器的混合应用已经成为电动汽车发展的重点方向。

金属氧化物作为超级电容器材料具有能量密度高、经济、安全、环境友好等特点，因此成为超级电容器最广泛的材料来源。其中，二氧化锰由于其来源丰富、廉价、容量高、环境友好等优点被研究者们重点关注。但是二氧化锰和大多数氧化物一样导电性较差，这大大限制了它的实际容量和功率。二氧化锰理论容量约为1300F/g，而实际上二氧化锰表现出来的容量往往不足250F/g。为解决二氧化锰的导电性问题，研究者们已经做出了各方面的努力，包括制备纳米结构的二氧化锰，如纳米棒、纳米片等；和导电性较好的碳复合，如石墨烯、碳纳米管等；和导电性较好的金属复合，如金纳米颗粒、银纳米颗粒等。然而，这些努力还是没有将二氧化锰的容量大幅度提高。电解液作为超级电容器的重要组成部分往往对材料的实际容量有决定性影响，经验证，同等浓度下，酸性电解液具有最好的导电性。虽然二氧化锰在酸性电解液中能表现出惊人的容量，但是由于在放电过程中二氧化锰会形成3价锰离子溶解到电解液中，从而导致其较差的循环性。综上所述，如何制备兼具高容量和优良循环性的二氧化锰材料依然是一个难题。

发明内容

针对二氧化锰实际容量低，循环性能不佳的问题，本发明提供一种二氧化锰复合材料及由其制备的柔性超级电容器。

本发明方案重点研究酸性电解液体系，相比传统的中性电解液体系，酸性的电解液体系可以使得二氧化锰的容量得到本质上的提高。本发明提供的TMCP结构材料中，二氧化钛纳米管可以为二氧化锰纳米片提供一个很好的支撑平台，而高分子导电聚合物的复合可以有效阻止二氧化锰在充放电过程中的溶解，这种纳米材料结构的设计由此可使得材料同时具备容量高和循环性能好的优点。以TCP结构为负极材料，结合以上的正极材料即可得到电压窗口更高的柔性固态全电容。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料，其包括呈阵列形式排布的二氧化钛纳米管、主要生长在二氧化钛纳米管上的二氧化锰纳米片，和均匀包覆在二氧化锰纳米片上的高分子导电聚合物。

按上述方案，所述的二氧化钛纳米管管径100-130nm，所述二氧化锰纳米片的厚度为9-15nm，二氧化锰纳米片片层厚度为220-3000nm,复合高分子导电聚合物后的二氧化锰@高分子导电聚合物厚度为26-132nm。

按上述方案，所述的高分子导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚并苯、聚乙烯二茂铁等。

提供一种上述二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料的制备方法，步骤如下：

1)二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片材料的制备(简称TM)：将二氧化钛纳米管阵列(简称TNAs)放在酸性高锰酸钾溶液中水热反应，然后煅烧得到晶型稳定的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片材料；

2)二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料的制备(简称TMCP)：将步骤1)所得二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片材料(简称TM)浸泡在聚合物单体溶液中，然后将引发剂滴加到浸泡过的TM样品上，引发聚合得到TMCP纳米结构。

按上述方案，步骤1)中二氧化钛纳米管阵列(简称TNAs)的制备方法：以碳棒电极作负极，金属钛片作正极，以含氟离子溶液作电解液，采用电化学阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，阳极氧化电压为40-60V；氧化时间一般为0.5-20小时。不同的阳极氧化时间可以制备得到不同管长的纳米管阵列。

按上述方案，钛片厚度为1mm-5mm,优选1-2mm。

按上述方案，阳极氧化完成后，将样品清洗，放入马弗炉中煅烧即可得到晶型稳定的二氧化钛纳米管阵列,煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为1-10小时。

按上述方案，上述电解液为以乙二醇和水的混合溶液作溶剂配制的氟化铵和柠檬酸的溶液；溶剂中按体积百分比计蒸馏水10％-30％，乙二醇70％-90％，电解液体系中按质量百分比计氟化铵0.1％-0.8％，柠檬酸1％-5％。

按上述方案，步骤(1)中酸性高锰酸钾溶液为0.01-0.1mol/L的高锰酸钾和0.005-0.5mol/L的盐酸的混合液。

按上述方案，步骤(1)的水热反应温度为80-160℃，水热时间为2-20小时，优选8小时。水热反应时间对二氧化锰的厚度有重要影响。

按上述方案，所述聚合物单体溶液为聚合物单体体积分数为0.4％-1％的醇溶液，优选为0.6-0.9％，引发剂为过硫酸铵溶液，质量分数为1％-5％。

上述二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物材料制备的柔性超级电容器，其由上述制备好的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物材料(TMCP)作为正极，二氧化钛纳米管阵列@高分子导电聚合物(以下简称TCP)作为负极和介于两者之间的隔膜和电解质组合而得；所述的TCP材料包括呈阵列形式排布的二氧化钛纳米管阵列和在二氧化钛纳米管外壁均匀附着的高分子导电聚合物。

按上述方案，所述的二氧化钛纳米管阵列@高分子导电聚合物材料(TCP)是通过二氧化钛纳米管阵列(TNAs)黑暗浸泡在导电聚合物单体溶液中后经紫外线照射聚合而得。

按上述方案：所述导电聚合物单体溶液为聚合物单体体积分数为0.2％-1％的醇溶液，黑暗浸泡1-10小时，然后放于紫外灯下照射1-10小时。

按上述方案，所述TCP材料中二氧化钛纳米管管径100-130nm，高分子导电聚合物厚度1.5-20nm。

按上述方案，将聚乙烯醇(PVA)溶解在硫酸溶液中，然后将正负极材料浸泡在掺杂了硫酸的PVA溶液中，取出后将正负极组合自然晾干即可，PVA在硫酸中的质量分数为5％-20％，硫酸浓度为0.5-3mol/L。

按上述方案，上述柔性超级电容器的厚度为0.2-0.8mm。

本发明TMCP结构中，二氧化钛纳米管可以为二氧化锰纳米片提供强有力的支撑，这比传统的二氧化锰直接长在金属板或者碳布上具有很强的优越性，在循环过程中，这种结构使得二氧化锰不容易脱落，从而增强了材料的循环性能。高分子导电聚合物的作用是用来阻止二氧化锰在酸性条件下的溶解，这可以使得二氧化锰不仅在酸性条件下表现出很高的容量同时又具备优良的循环性能。TCP结构中，采用光聚合的方法可以使得高分子导电聚合物和二氧化钛纳米管的复合更加均匀。其原因在于，在黑暗下，聚合物单体可以首先进入二氧化钛纳米管与管之间的缝隙中，然后在紫外线照射下，聚合物单体直接在阵列内部聚合从而制得高分子导电聚合物在二氧化钛纳米管外壁均匀分布的TCP结构。而一般的方法，比如电沉积等，其沉积速度较快，在短时间内，聚合物单体未来得及进入纳米管阵列内便发生聚合，这使得导电聚合物只能长在纳米管阵列的表面，而不能进入二氧化钛纳米管与管之间的缝隙中，从而导致样品的循环性能较差。进而本发明以TMCP作正极材料，TCP作负极材料而形成的固态全电容(TMCP//TCP)可提高超级电容器的电压窗口，除此之外，柔性的固态全电容使得其应用起来更加方便、快捷。

本发明的有益效果在于：

1、从电解液体系入手，制备得到的特殊纳米结构材料TMCP可以从本质上提高二氧化锰的实际容量。

2、TMCP结构中的高分子导电聚合物可以有效阻止二氧化锰的溶解，从而保证二氧化锰不仅容量高，而且兼具有优良的循环性能。这给今后金属氧化物的改性提供了一个研究方向。

3、首次采用了光聚合的方法制备TCP样品，为今后制备均匀分布的导电聚合物复合材料提供了一种有效的途径。

4、固态全电容的合成可以有效提高操作的电压窗口，这使得超级电容器更接近于实际应用。此外，柔性的全电容特点另器件更加简单、便捷。

附图说明

图1为TMP，TP和全电容的合成路线图。

图2为样品TNAs,TP,TM和TMP的X射线衍射谱图(简称XRD)。

图3为(a)TNAs；(b)TM；(c)TMP；(d)TP的扫描电子显微镜图像(简称SEM)。

图4(a)TMP样品的透射电子显微镜图(简称TEM)；(b)为(a)图中白色框区域的放大图，可以看到两根纳米管相连的结构；(c)为(d)图中白色框区域的放大图，是高分辨透射电镜图(简称HRTEM)；(e)和(d)是(c)图中不同区域进一步放大的图像，可以看到晶体的晶格条纹；(f)为TMP的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜图(简称HAADF-STEM)；(g)，(h)和(i)分别是Ti,Mn和N元素的分布图，由能谱仪测得(EDS mapping)；(j)为负极材料TP的透射电镜图；(k)是(j)图白色框区域的放大图，可以看到两根连接的纳米管；(l)和(m)图是对TM样品进一步放大的高分辨透射图像；(n)是TP样品的HAADF-STEM图像；(o)，(p)和(q)分别是Ti,N和O元素的分布图。

图5(a)TMP分别在中性1mol/L硫酸钠溶液和酸性1mol/L硫酸的循环伏安曲线(简称CV)，扫速为20mV/s；(b)TMP和TP分别在中性和酸性条件下的计时电位图(简称CP)充放电速率为1A/g；(c)TNAs，TM和TMP在酸性条件下的CV图，扫速为20mV/s；(d)图是和(c)对应的CP图，电流速率为1A/g；(e)图是TMP在不同扫速下的CV图；(f)图是TNAs，TM和TMP在不同充放电速率下的容量图；(g)正负极的CV对比，扫速为20mV/s；(h)负极TP的CP图，电流密度为1A/g。

图6(a)TMP结构和钛金属基底@二氧化锰纳米片结构循环性能的对比，充放电速率为3A/g；(b)水热法合成的二氧化锰纳米片直接长在钛基底上的SEM图；(c)循环后两者的实物图对比，左为TMP，右为钛金属基底@二氧化锰纳米片结构的实物图；(d)TP，TM和TMP在酸性条件(1mol/L硫酸)中的循环性能图，电流密度为3A/g；(e)TP前几次循环的CP图；(f)TM循环前(左)和循环后(右)实物图的对比；(g)TMP循环前(左)和循环后(右)实物图的对比；(h)TMP前几次循环的CP图。

图7TMP结构中的聚吡咯阻止二氧化锰溶解的过程模拟图(左图)，右图为TM和TMP分别在初始、2次循环和10000次循环后的电感耦合等离子体发射光谱图(简称ICP-OES)。

图8(a)TMP//TP固态柔性电容器的结构图；(b)和(c)分别是器件的大小和厚度的测试图；(d)全电容不同电压窗口的CV图，扫速为20mV/s；(e)全电容在不同充放电速率下的CP图(f)电容器的弯曲测试的CP图，插图为电容器的0度弯曲和180度弯曲；(g)全电容的循环性能图。

图9全电容的Ragone图，即比能量-比功率图。

图10为实施例4的相关表征图：(a)二氧化钛纳米管的SEM图，图中给出了纳米管直径；(b)TM纳米结构的SEM图，插图是其正面图图中给出了二氧化锰片的厚度以及层厚；(c)TMP纳米结构的SEM图，图中标出了二氧化锰@聚吡咯纳米片的厚度；(d)TP纳米结构的SEM图；(e)TP透射电镜图，图中给出了聚吡咯的厚度。

图11为实施例5的相关表征图：(a)二氧化钛纳米管的SEM图，图中给出了纳米管直径；(b)TM纳米结构的SEM图，插图是其正面图图中给出了二氧化锰片的厚度以及层厚；(c)TMP纳米结构的SEM图，图中标出了二氧化锰@聚吡咯纳米片的厚度；(d)TP纳米结构的SEM图；(e)TP透射电镜图，图中给出了聚吡咯的厚度。

图12为实施例6相关表征图：(a)TMPAN的SEM图，图中给出了二氧化锰@聚苯胺的纳米片厚度；(b)TMPAN的CV图；(c)TMPAN的CP图；(d)TMPAN的循环寿命图；(e)TPAN的SEM图；(f)全电容的CV图。

具体实施方式

实施例1

1)二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@聚吡咯(TMP)纳米结构复合材料的制备：TNAs的制备方法：采用电化学阳极氧化法制备均匀的二氧化钛纳米管阵列。阳极氧化反应中，负极采用碳棒电极，正极则采用3cm x 7cm的金属钛片，钛片厚度为1mm，阳极氧化电压为50V，电解质溶剂为按体积百分比计蒸馏水15％、乙二醇85％的混合溶液。电解液体系中按质量百分比计氟化铵为0.4％，柠檬酸2％。经阳极氧化4小时后，用蒸馏水清洗样品，放入马弗炉中450℃煅烧3小时即可得到晶型稳定的二氧化钛纳米管阵列。

2)TM的制备方法：二氧化锰纳米片的制备是通过水热法完成。将二氧化钛纳米管阵列放在酸性高锰酸钾溶液中进行水热反应，水热釜中的溶液体积为70ml，酸性高锰酸钾溶液为0.03mol/L的高锰酸钾和0.01mol/L的盐酸混合液，水热时间为8小时。水热反应后，将样品再在马弗炉中450℃煅烧2小时以获得晶型稳定的TM结构。

3)TMP的制备方法：聚吡咯的复合是通过引发剂引发吡咯单体聚合实现，吡咯单体溶液为吡咯单体体积分数0.8％的乙醇溶液。过硫酸铵溶液作为引发剂，其在水溶液中的质量分数为2％。由TM制备TMP的方法是将TM浸泡在上述吡咯单体溶液中10min，后将引发剂滴加到浸泡过的TM样品上，黑暗静置10h引发聚合制备得TMP纳米结构。

实施例2

二氧化钛纳米管@聚吡咯的纳米结构(TP)的制备

1)TNAs的制备方法：TNAs的制备方法和实施例1中TNAs的制备方法完全一致。

2)TP的制备方法：将TNAs放入实施例1中所述配制好的吡咯单体溶液中黑暗中静置5小时。之后，取出样品，将样品放置于紫外线灯下照射2小时即可获得TP纳米结构。

实施例1和2中TMP和TP的合成示意图如图1所示，钛金属板经阳极氧化可以制备得到TNAs，TNAs经水热可以制备TM纳米结构，TM经吡咯的聚合最终获得正极材料TMP。TP的制备为将TNAs浸泡在吡咯单体中，后经紫外光照射后而得到。TMP和TP最终可以组装成全电容。有关全电容的描述将在实施例3中详细给出。

图2给出了TNAs,TP,TM和TMP的XRD图像，图中的衍射峰均已标出。对比标准卡片，可以得知二氧化钛为锐钛矿型(JCPDS card no.21-1272)，二氧化锰为α型二氧化锰(JCPDScard no.44-141)。由TP和TNAs对比以及TMP和TM对比发现聚吡咯复合后的二氧化钛和二氧化锰峰的位置基本不变，这也证明了在聚吡咯复合过程中，二氧化钛和二氧化锰始终保持着稳定性。

如图3，a图给出了TNAs的SEM图像，右上角为纳米管阵列的正面图，由图可知，每根管的长度大约为4.5μm，管径大约100nm。图b展示的是TM的SEM图，可以看出，二氧化锰纳米片均匀的长在二氧化钛纳米管上，二氧化锰纳米片的厚度为12nm，其片层厚度大约为1μm。从图c中可见，聚吡咯复合后的二氧化锰依然保持着片状结构，说明聚吡咯的复合过程并未破坏二氧化锰的片状结构，复合后二氧化锰@聚吡咯片的厚度约为46nm。图d展示的是负极材料TP的SEM图，从其侧面和正面可以看到聚吡咯不止在管口大量分布，而且管壁之间也填满了聚吡咯。

图4中a和b给出的是TMP样品的TEM图，图c展示了b的部分区域，在图c中可以找到二氧化锰和二氧化钛的晶格条纹，图d和e分别给出了二氧化锰的(200)晶面(晶格间距0.49nm)和二氧化钛的101晶面(晶格间距0.35nm)。根据条纹的分布，可将c图中划分为三个区域，分别为二氧化锰，二氧化钛和聚吡咯(PPy)，由此证明了TMP中二氧化钛，二氧化锰和聚吡咯三者的存在。图f给出了TMP的HAADF-STEM图，从图中明显可以看到其为纳米片长在纳米管阵列上的结构，结合g,h和i图的Ti，Mn和N元素的EDS mapping图可得知此结构恰恰为TMP纳米结构。由以上所述证明可知，TMP纳米结构的合成是成功的。类似的，图j和k给出了TP样品的TEM图，根据图i和m，二氧化钛的晶格以及聚吡咯均可以找到。其中，m图中晶格间距为0.24nm对应的是二氧化钛的(004)晶面，而聚吡咯的厚度大约为2nm。同样，和TMP类似，图n给出了TP的HAADF-STEM图像，而图o,p和q中的Ti,N和O元素的分布则证明了聚吡咯在TNAs上的存在。由此可知，TP的合成也是成功的。

为对比酸性和中性条件下TMP的容量大小，图5a给出了TMP分别在1mol/L的硫酸钠和1mol/L的硫酸溶液中的CV曲线。众所周知，CV曲线的面积大小代表了电容容量的大小，由图5a可以看出TMP样品在酸性溶液下的CV面积要远大于中性条件。此外，为了从数值上具体说明容量大小问题，图b则给出了TMP在中性和酸性溶液下的充放电曲线。根据电容计算公式：

Cs＝iΔt/mΔE (1)

公式中，Cs代表标准容量，i是充放电电流大小，Δt是充放电时间，m是样品质量，ΔE则是电压窗口大小。由此计算可得TMP在酸性溶液下电容为640.2F/g，而中性条件下电容仅为264.5F/g，TMP在酸性条件下的容量几乎超过了中性条件下的两倍。

以下，我们重点研究酸性条件下各个样品的性能。图c是TNAs，TM和TMP在酸性条件下的CV对比，根据CV面积可得TMP的面积要大于TM的面积更远大于TNAs的面积，这说明聚吡咯的复合大大提高了二氧化锰的容量，TNAs在此结构中只是起到支撑作用，因此其容量较小。恒流充放电的测试如图d所示，根据计算，在电流密度为1A/g下，TMP容量为640.2F/g，TM为318.6F/g，TNAs仅为51.1F/g。图e展示的是TMP在不同扫速下的CV曲线，在电压扫速从5mV增加到200mV的过程中，其CV曲线形状基本没有变化，也没有出现明显的极化现象，说明TMP材料具有很强的导电能力。TNAs，TM和TMP的电容容量随充放电速率变化如图f所示，TMP在高速率充放电下(20A/g)容量仍然保持在300F/g以上，而失去聚吡咯保护的TM只有不足80F/g的容量。值得注意的是，TNAs的电容容量随着电流速率的增加并没有明显的变化，证明了其作为模板支撑作用的稳定性。图g和h分别给出了负极材料TP的CV和CP图，由图g可知TP在负电压区间表现出完整的CV闭合曲线，说明其在负电压区间具有容量，这也为全电容的组合提供了可能。根据图h的CP曲线可计算得到负极TP的容量为287.6F/g，这样的负极容量值要高于传统的负极材料如碳，氧化铁等。

图6主要展示样品的循环性能，为了证明有二氧化钛纳米管支撑的二氧化锰具有更好的稳定性。作为对比，我们在钛基底上直接合成了二氧化锰纳米片，合成方法同上，只是将基地换为Ti基底，如图b所示。图a给出了二者在硫酸钠溶液中2000次的循环结果，有纳米管支撑的TM循环后容量保持在80％以上，而直接长在钛板上的二氧化锰容量保持率不足20％。图c给出了二者循环后的实物图，右图是二氧化锰纳米片直接长在钛片上的样品，可见其二氧化锰脱落严重，而左图是有二氧化钛纳米管支撑的二氧化锰，经过2000次循环，其依然呈现二氧化锰的黑色。综上所述，TNAs具有很好的支撑作用，可以有效阻止二氧化锰的脱落。TM虽在中性条件下表现出较好的循环性，但是，在酸性条件下，由于其在放电过程中会形成3价锰离子进而溶解在酸性溶液中使得其循环次数大打折扣。如图d所示，在10000次循环过程中，包覆聚吡咯的TMP样品经历了一个缓慢的二氧化锰溶解的过程，而无包覆的TM则在第二次的循环中容量保持率骤降到20％以下。相比之下，负极材料TP有很好的循环性，经过10000次循环，其容量仍保持在90％以上。关于TM的CP曲线如图e所示，经历了第一次长时间放电后，从第二次开始以后，其充放电时间迅速减小，这是由于二氧化锰在第一次放电时便几乎全部溶解。与此相比，TMP的CP图(图h)显示其前几次的充放电时间几乎没有变化，这也证明了TMP在酸性条件下的稳定性。图f和g展示了循环前后的TM和TMP的实物图，f图是TM仅仅循环两次的前后对比图，可见经过循环后，二氧化锰脱落严重，表面已经呈现二氧化钛纳米管阵列的颜色，而经过聚吡咯包覆的TMP则在循环10000次后仍然保持黑色。

为说明聚吡咯的复合对二氧化锰的溶解有重要作用，图7左图给出了三电极体系的模拟效果图。没有聚吡咯包覆的TM样品，其二氧化锰片直接暴漏在酸性溶液中，在放电过程中，由于3价锰离子的形成，使得二氧化锰大量溶解在酸性溶液中。而当将二氧化锰层包覆聚吡咯后，这种情况就会大大改善，致密的聚吡咯层可以有效阻止锰离子的溶解从而提高其循环性能。取二者循环后的酸性溶液进行ICP-OES测试，可以准确测出锰离子和钛离子的含量。循环之前二者在溶液中的锰离子含量仅为约4ppm/L，第二次循环过后，TM样品溶液中锰离子浓度迅速增加，其原因便是二氧化锰从TNAs表层脱落。而得益于聚吡咯的保护，TMP样品锰离子含量相对于初始几乎不变。10000次循环之后，TM样品锰离子浓度高达36ppm/L，而TMP仅有23ppm/L。值得注意的是，从第一次循环到10000次结束，钛离子的含量几乎不变，这也说明了TNAs作为模板在酸性条件下的稳定性。

实施例3

通过组合TMP正极材料和TP负极材料来制备柔性固态全电容。

柔性全电容的制备：将实施例1和2中所述TMP作为正极材料，TP作为负极材料来组装全电容。其方法为将TMP和TP浸泡在掺杂了硫酸的PVA溶液中10min，溶液中PVA的质量分数为12％，硫酸浓度为1mol/L。随后，将浸泡好的TMP和TP叠加起来，经自然晾干后便制得TMP//TP全固态电容。在这里，掺杂了硫酸的PVA即有电解质的作用，又有隔膜的作用。

图8a展示的是固态柔性全电容的模型图，图b和c给出了实物图。经过测量，合成的全电容长度约为3cm，宽1cm，厚度仅为0.27mm。当然，实用中可以将全电容的面积做的更大以便适合不同电子器件乃至电动汽车的应用。全电容在不同电压窗口的CV测试(图d)显示全电容可以稳定地在1.6V工作，其工作电压甚至高达2V。不同充放电速率CP曲线如图e所示，所有的曲线都基本上呈现三角形特征，这也证明了全电容良好的性能。为检验全电容的柔性特征，我们将电容器件弯曲180度后和弯曲前对比，其CP曲线如图f所示，弯曲后的充放电时间相对于弯曲前变化不大，容量仍保持平行状态的91.6％。图g给出了全电容20000次循环性能，经20000次循环后，其容量保持率仍然有80％。

图9是柔性全电容的Ragone图，即比能量-比功率图，它能衡量一个全电容的能量及功率能力。在较低功率下(0.04W cm^-3)，该电容器的能量密度高达1.98mW h cm^-3，即使高倍功率下，其仍然具有较高的能量密度。附图显示，两个3cm²大小的电容器件串联起来可以同时点亮红、黄、蓝三个二极管，而活性材料的总质量也仅有约6mg。

实施例4

TNAs的制备：制备过程如实施例1中所述，其方法为钛片厚度为1mm，阳极氧化电压为40V，氧化时间0.5小时，溶液为10％的水+90％的乙二醇，溶质：0.1％质量的氯化铵+1％柠檬酸。煅烧温度为400℃，时间为1小时。

TM的制备：制备过程如实施例1中所述，其方法为高锰酸钾浓度0.01mol/L，盐酸浓度为0.005mol/L。水热温度为80℃，时间为2小时。煅烧时间为1小时。

TMP的制备：制备过程如实施例1中所述，其方法为吡咯质量分数为0.4％，引发剂质量分数为1％。

TP的制备：制备过程如实施例2中所述，条件为吡咯质量分数为0.2％，浸泡1小时，紫外灯下照射1小时。

全电容的制备：制备过程如实施例3中所述，条件为PVA用量5％，硫酸浓度0.5mol/L。

TNAs的电镜图如图10a所示，可见在此条件下，能够制备出二氧化钛纳米管阵列，其管径约为100nm。TM的电镜图如图10b所示，二氧化锰在此条件下也呈现片状结构，片的厚度约为10nm，片层厚度约为220nm。聚吡咯复合后的TMP的片状结构说明了复合聚吡咯后其结构依然相当完整(图10c)，其复合后的片厚度约为26nm。而图10d中的TP样也呈现出二氧化钛纳米管阵列和聚吡咯复合的结构，如图10e透射电镜图所示，其中聚吡咯厚度约为1.5nm。

表1给出了各个样品的初始容量及循环2000次循环后的容量保持率。可见，当吡咯单体用量为0.4％时，其TMP的容量保持率依然稳定在70％以上。

样品	首次电容(Fg^-1)	循环2000次后容量保持率
			TNAs	32.5	97％
TM	562.115	％
			TMP	658.1	71％
TP	215.4	92％
			全电容	352.5	75％

表1

实施例5

TNAs的制备：制备过程如实施例1中所述，其方法为钛片厚度为5mm，阳极氧化电压为60V，氧化时间20小时，电解液：溶液为30％的水+70％的乙二醇，溶质：0.8％质量的氯化铵+5％柠檬酸。煅烧温度为550℃，时间为10小时。

TM的制备：制备过程如实施例1中所述，其方法为高锰酸钾浓度0.1mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L。水热温度为160℃，时间为20小时。煅烧时间为10小时。

TMP的制备：制备过程如实施例1中所述，其方法为吡咯质量分数为1％，引发剂质量分数为5％。

TP的制备：制备过程如实施例2中所述，条件为吡咯质量分数为1％，浸泡10小时，紫外灯下照射10小时。

全电容的制备：制备过程如实施例3中所述，条件为PVA用量20％，硫酸浓度3mol/L。

图11a给出了TNAs的电镜图，可见在此条件下，能够制备出均匀的二氧化钛纳米管阵列，管径约为130nm。TM的电镜图如图11b所示，二氧化锰在此条件下呈现片状结构，片厚度约为15nm，片层厚度约为3000nm。聚吡咯复合后的TMP的片状结构得以保持，说明了复合聚吡咯后其结构依然相当完整(图11c)另外由于聚吡咯用量的增加，其片的厚度会有所增加，可达132nm。而图11d中的TP样也呈现出二氧化钛纳米管阵列和聚吡咯复合的结构，如图11e透射电镜图所示，其聚吡咯厚度可达20nm左右。

表2给出了各个样品的初始容量及循环2000次循环后的容量保持率。可见，随着聚吡咯厚度的增加，其初始容量有所减小，但是其稳定性大大提高，200次循环后TMP仍保持89％的容量。

样品	首次电容(Fg^-1)	循环2000次后容量保持率
			TNAs	60.5	95％
TM	912.3	12％
			TMP	356.4	89％
TP	324.5	85％
			全电容	266.3	91％

表2

实施例6

TNAs,TM和全电容的制备方法与以上实施例相同。

TMPAN的制备方法：聚苯胺的复合是通过引发剂引发苯胺单体聚合实现，苯胺单体溶液为苯胺单体体积分数0.8％的乙醇溶液。过硫酸铵溶液作为引发剂，其在水溶液中的质量分数为2％。由TM制备TMPAN的方法是将TM浸泡在上述苯胺单体溶液中10min，后将引发剂滴加到浸泡过的TM样品上，黑暗静置10h引发聚合制备得TMPAN纳米结构。

TPAN的制备方法：将TNAs放入所述配制好的苯胺单体溶液中黑暗中静置5小时。之后，取出样品，将样品放置于紫外线灯下照射2小时即可获得TPAN纳米结构。

如图12a所示，图中展示了二氧化锰纳米片@聚苯胺的厚度，其厚度约为98nm。图b和图c分别给出了TMPAN的CV图和CP图。其中从图c中发现其CP图像和图6h中TMP类似即首次放电时间和后几次的放电时间差别不大，并不像单纯的TM一样首次放电时间很长，而第二次开始后时间就变得很短，因此说明TMPAN和TMP具有类似的性能，也就是说聚苯胺和聚吡咯一样可以阻止二氧化锰溶解。如图d所示，经过1000次循环后，其容量保持率达75％，这远远要优于单纯的TM。图e给出了负极材料TPAN的SEM图，可见其管壁比较粗糙，说明聚苯胺复合在了二氧化钛纳米管外壁上。图f的全电容CV表明TMPAN//TPAN组合的全电容是有效的。

Claims

1.柔性超级电容器，其特征在于：由二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物材料作正极，二氧化钛纳米管阵列@高分子导电聚合物材料作负极和介于两者之间的隔膜和电解质组合而得；所述的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物材料包括呈阵列形式排布的二氧化钛纳米管、主要生长在二氧化钛纳米管上的二氧化锰纳米片，和均匀包覆在二氧化锰纳米片上的高分子导电聚合物；所述的二氧化钛纳米管阵列@高分子导电聚合物材料包括呈阵列形式排布的二氧化钛纳米管阵列和在二氧化钛纳米管外壁均匀附着的高分子导电聚合物。

2.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料中，所述的二氧化钛纳米管管径100-130nm，所述二氧化锰纳米片的厚度为9-15nm，二氧化锰纳米片片层厚度为220-3000nm，复合高分子导电聚合物后的二氧化锰@高分子导电聚合物厚度为26-132nm；所述的高分子导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚并苯、聚乙烯二茂铁。

3.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料的制备方法，步骤如下：

二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片材料的制备：将二氧化钛纳米管阵列放在酸性高锰酸钾溶液中水热反应，然后煅烧得到晶型稳定的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片材料；

二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料的制备：将步骤1）所得二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片材料浸泡在聚合物单体溶液中，然后将引发剂滴加到浸泡过的TM样品上，引发聚合得到TMCP纳米结构。

4.根据权利要求3所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料的制备方法中，步骤（1）中酸性高锰酸钾溶液为0.01-0.1mol/L的高锰酸钾和0.005-0.5mol/L的盐酸的混合液；步骤（1）的水热反应温度为80-160^oC，水热时间为2-20小时；煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-10小时。

5.根据权利要求3所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料的制备方法中，所述步骤2）中导电聚合物单体溶液为单体体积分数为0.2%-1%的醇溶液，引发剂为过硫酸铵溶液，质量分数为1%-5%。

6.根据权利要求3所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的二氧化钛纳米管@二氧化锰纳米片@高分子导电聚合物复合材料的制备方法中，步骤1）中二氧化钛纳米管阵列的制备方法：以碳棒电极作负极，金属钛片作正极，以含氟离子溶液作电解液，采用电化学阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，阳极氧化电压为40-60V；氧化时间一般为0.5-20小时。

7.根据权利要求6所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的二氧化钛纳米管阵列@高分子导电聚合物材料是通过二氧化钛纳米管阵列黑暗浸泡在导电聚合物单体溶液中后经紫外线照射聚合而得，聚合物单体溶液为聚合物单体体积分数为0.2%-1%的醇溶液，黑暗浸泡时间1-10小时，紫外灯下照射时间为1-10小时。

8.根据权利要求6所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述二氧化钛纳米管阵列@高分子导电聚合物材料中二氧化钛纳米管管径100-130nm，高分子导电聚合物厚度1.5-20nm。

9.权利要求6所述的柔性超级电容器的制备方法,其特征在于：将聚乙烯醇溶解在硫酸溶液中，然后将正负极材料浸泡在掺杂了硫酸的PVA溶液中，取出后将正负极粘合自然晾干即可，PVA在硫酸中的质量分数为5%-20%，硫酸浓度为0.5-3 mol/L。