CN104616905B - 聚苯胺‑碳层‑氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚苯胺‑碳层‑氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚苯胺‑碳层‑氮化钛纳米线阵列复合材料，包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)、无定形碳层(3)、聚苯胺膜(4)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的无定形碳层(3)完整包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的聚苯胺膜(4)完整包覆在碳层(3)表面。本发明还提供了该复合材料的制备方法及其在超级电容器中的电化学储能应用。本发明提供的聚苯胺‑碳层‑氮化钛纳米线阵列复合材料具有有序排列的“壳‑壳‑核”同轴异质纳米线结构特征，可直接应用于超级电容器的电极材料，实现有效的电化学储能作用。

Description

聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，还涉及该材料的制备方法和及其在电化学超级电容器的储能应用。
背景技术
目前社会对低成本、轻质、环境友好的储能器件有着迫切的需求，超级电容器以其快速充放电速率、高功率密度和长使用寿命等优势，为人类丰富多彩的生活提供能源支持。然而，目前超级电容器面临的一个巨大挑战是，如何在保证电极材料功率密度的同时，增加其能量密度和循环稳定性。
导电聚合物是一种被广泛使用的赝电容电极材料，它们相对于碳基双电层超级电容器来说具有更高的能量密度，相比于金属氧化物超级电容器来说又具有更好的导电性。聚苯胺被认为是一种通用型的和最有前景的导电聚合物，它具有高的理论容量值、方便的合成方法、低成本以及环保性。不过，聚苯胺在充放电过程中会因为对离子的插入/脱出，导致体积膨胀或收缩，这种体积的动态变化会破坏聚苯胺的骨架，并且最终影响其使用寿命。因此，提高导电聚苯胺材料的稳定性对于扩大导电聚苯胺的应用范围意义重大。
氮化钛被认为是一种新型的很有前景的电极材料，因为氮化钛具有良好的导电性和机械稳定性。高电导性的氮化钛已经被广泛的应用于光敏太阳能电池，燃料电池和超级电容器之中。此外，有序多孔结构的氮化钛吸引了大量的关注，因为它具有高的比表面积和适宜离子扩散的通道。不过，氮化钛在水相电解液中会由于不可逆的电化学氧化反应导致不稳定，因此，提高氮化钛材料的稳定性对真正实现其在储能领域的应用也有重要意义。碳包覆被认为是增强电极材料稳定性的一种简单而有效的方法。大量的碳包覆材料，比如LiFePO4/C,NiO/C和TiO2/C等，均被开发研究并用于储能领域。因此，采用碳包覆的技术手段来设计制备纳米阵列复合材料，可以解决聚苯胺和氮化钛材料的稳定性问题，同时实现电极材料高的功率密度和能量密度。
发明内容
发明目的：本发明提供一种聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法，所述的复合材料在超级电容器电极中的电化学储能应用。
技术方案：本发明提供的一种聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)、无定形碳层(3)、聚苯胺膜(4)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的无定形碳层(3)完整包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的聚苯胺膜(4)完整包覆在碳层(3)表面。
作为改进，所述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料具有有序排列的“壳-壳-核”同轴异质纳米线结构。
作为另一种改进，所述碳基底(1)包括碳纤维布、碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜和多孔碳膜。
作为另一种改进，所述氮化钛纳米线阵列(2)的纳米线直径为20～200nm，长度为1～1.5μm。
作为另一种改进，所述的无定形碳层(3)的厚度为5～20nm。
作为另一种改进，所述聚苯胺膜(4)的厚度为20～50nm。
本发明还提供了上述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用种子辅助水热反应法及氮化处理方法制备氮化钛纳米线阵列：在碳基底材料表面物理吸附含钛种子液，经煅烧处理后置于密封水热反应釜中；加入盐酸、水和钛基前驱体的混合反应液，水热反应制得氧化钛纳米线阵列；再将氧化钛纳米线阵列置于管式炉中，在氨气气氛下高温氮化反应，即得在碳基底材料表面有序排列的氮化钛纳米线阵列；
(2)采用水热法制备碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：将在碳基底材料表面有序排列的氮化钛纳米线阵列置于密封水热反应釜中，加入水热反应液进行水热反应；反应产物在氮气保护下进行煅烧处理，即得碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料；
(3)采用循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺和质子酸的混合水溶液作为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积反应，即得聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。
步骤(1)中，含钛种子液为0.3～0.9mol/L钛基前驱体乙醇溶液；水热反应条件为：盐酸、水和钛基前驱体的体积比为1:(1～1.1):(0.02～0.04)，所述盐酸为37％的盐酸，水热反应时间为7～15h，水热反应温度为150～180℃；所述的钛基前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；高温氮化处理条件为：氨气浓度在99.7％以上，氨气流量为45～55mL/min；升温速率为：室温到550℃为3℃/min，550℃到900℃为2℃/min，900℃时保温1h。
步骤(2)中，所述水热反应液为0.05～0.2mol/L碳源化合物水溶液，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖或淀粉，水热反应时间为1～5h，水热反应温度为160～180℃；高温煅烧处理条件为：氮气浓度在99.9％以上，氮气流量为30～50mL/min；升温速率为：室温到550℃为3℃/min、550℃到800℃为2℃/min，800℃时保温1h。
步骤(3)中，所述的循环伏安电化学沉积反应法的制备条件为：设定初始电位为0.0V，高电位为0.9V，低电位-0.2V，扫描速度为10～50mV/s,扫描周期为10～30个循环；苯胺的浓度为0.05～0.4mol/L，质子酸的浓度为0.5～1.5mol/L，所述的质子酸为硫酸、盐酸或高氯酸。
本发明还提供了上述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料在超级电容器中的电化学储能应用。
有益效果：本发明提供的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料具有有序排列的“壳-壳-核”同轴异质纳米线结构特征，可直接应用于超级电容器的电极材料，具有广泛的工业应用价值。
具体而言，该材料由无定形的碳层均匀完整包覆在氮化钛纳米线阵列表面，形成“壳-核”纳米线结构的碳层-氮化钛，可以有效提升氮化钛基底的电化学稳定性，同时增强纳米线阵列的电导性；聚苯胺膜完整包覆在无定形碳层的表面，形成“壳-壳”纳米线结构的聚苯胺-碳层，可以高效利用聚苯胺的充放电赝电容，同时增强聚苯胺的电化学稳定性；因此，所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料兼具高比容量和高稳定性的特点，可直接应用于超级电容器的电极，并在相关电化学领域有实际应用价值。经电化学性能测试，该材料的质量比电容可达1093F/g，循环稳定性测试2000个循环后比容量仍维持在98％以上。
所述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料采用种子辅助水热法和高温氮化反应法制得氮化钛纳米线阵列，再采用水热反应合成方法制得碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，最后采用循环伏安电沉积法制得聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，制备工艺可靠，且复合材料的形貌规则可控。
附图说明
图1为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的结构示意图。
图2为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备工艺流程图。
图3A为氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；3B为碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；3C为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；3D为碳层-氮化钛纳米线阵列的透射电镜图。
图4为氮化钛纳米线阵列和碳层-氮化钛纳米线阵列的X射线衍射图。
图5为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的拉曼光谱图。
图6A为氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；6B为碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；6C为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图。
图7A为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的循环伏安测试曲线；7B为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的恒电流充放电测试曲线；7C为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的循环充放电电容量保持率测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解。
实施例1
所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备工艺示意图，详见说明书附图2。首先，基于种子辅助水热反应法及高温氮化反应过程(A)，在碳基底(1)表面制备出氮化钛纳米线阵列：将碳基底材料浸泡在浸渍种子液中，通过物理吸附在碳基底材料表面形成种子层，煅烧处理后放入密封水热反应釜中，以盐酸、水和钛基前驱体的混合液为反应液进行水热反应，结束后在氨气气氛下高温氮化反应，制得碳基底表面有序排列的氮化钛纳米线阵列(2)；其次，基于水热反应过程(B)，在氮化钛纳米线阵列表面完整包覆无定形碳层：具体地，在密封水热反应釜中，放入碳基底表面有序排列的氮化钛纳米线阵列，加入碳源化合物和水的混合反应液，水热反应后经氮气保护下煅烧，制得碳基底表面有序排列的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料(3)；最后，基于循环伏安电化学沉积反应过程(C)，在碳层-氮化钛纳米线阵列表面完整包覆聚苯胺膜：具体地，在三电极电化学反应体系中，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺和质子酸的混合水溶液作为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积反应，制得碳基底表面有序排列的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料(4)。
实施例2
聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，见图2，具体步骤如下：
(1)采用种子辅助水热反应法及氮化处理方法制备氮化钛纳米线阵列：将碳纤维布基底依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净；将干燥后的碳纤维布放入含0.3mol/L四氯化钛的乙醇溶液中，搅拌下充分浸泡，取出烘干后放入管式炉中空气氛中400℃下煅烧10min；然后将煅烧后样品放入100mL的水热反应釜中，加入含30mL 37％浓盐酸，30mL水和0.9mL钛酸四丁酯的混合反应液，在170℃下水热反应时间为8h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为48mL/min，升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到900℃为2℃/min，900℃时保温1h，即可制得碳纤维布表面有序排列的氮化钛纳米线阵列，所述的氮化钛纳米线阵列的扫描电子显镜图，见图3A，氮化钛纳米线相互间隔分离，长度为1～1.5μm，单根纳米线的直径为20～200nm。所述的氮化钛纳米线阵列的X射线衍射图，见图4，氮化钛纳米线阵列表现出很好的立方相纳米晶结构特征。
(2)采用水热法制备碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：将碳纤维表面有序排列的氮化钛纳米线阵列置于密封水热反应釜中，加入0.05mol/L葡萄糖水溶液反应液，在170℃下水热反应时间为4h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧处理，氮气浓度为99.9％，氮气流量为30mL/min，升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到800℃为2℃/min，800℃时保温1h，制得碳纤维布表面有序排列的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。所述的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的扫描电子显镜图，见图3B，所述的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的透射电子显镜图，见图3D，完整包覆在氮化钛纳米线的碳层厚度约6nm。所述的氮化钛纳米线阵列和碳层-氮化钛纳米线阵列的X射线衍射图，见图4。碳层-氮化钛纳米线阵列的X射线衍射图与氮化钛纳米线阵列一致，表明包裹的碳层为无定形态结构特征。
(3)采用循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1mol/L苯胺单体和1.0mol/L盐酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位0.0V，高电位0.9V，低电位-0.2V，扫描速度10mV/s，扫描周期10个循环。即可制得碳基底表面有序排列的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的扫描电子显微镜图，见图3C。聚苯胺膜厚为20～50nm，聚苯胺膜均匀完整包覆在碳层-氮化钛纳米线阵列表面，形成“壳-壳-核”同轴异质纳米线结构。所述的聚苯胺-碳-氮化钛纳米线阵列复合材料的拉曼光谱图，见图5，其中1163cm-1,1338cm-1,1480cm-1和1591cm-1处的聚苯胺的特征峰分别归属于醌环中C-H弯曲振动,苯环中C-N+伸缩振动,C-C伸缩振动和C＝C伸缩振动；420cm-1和517cm-1处的特征峰归属于胺基和苯环的变形振动，表明碳层-氮化钛纳米线阵列表面已经完全形成聚苯胺膜。
结构表征结果表明，所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料为有序排列的“壳-壳-核”同轴异质纳米线结构；所述的氮化钛纳米线阵列相互间隔分离，长度为1～1.5μm，单根纳米线的直径为20～200nm，所述的碳层完整包覆在氮化钛纳米线阵列表面，碳层厚度为5～20nm；所述的聚苯胺膜完整包覆在碳层的表面，聚苯胺膜的厚度为20～50nm。
实施例3
聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，具体包括步骤如下：
(1)采用种子辅助水热反应法及高温氮化反应方法制备氮化钛纳米线阵列：将碳纸基底清洗并烘干，然后放入含0.7mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸泡20min后取出烘干放入管式炉中空气氛中400℃下煅烧10min。然后将煅烧后样品放入50mL的水热反应釜中，加入含有15mL 37％浓盐酸，15mL水和0.5mL钛酸四丁酯的混合反应液，在160℃下水热反应时间为10h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为50mL/min。升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到900℃为2℃/min，900℃时保温1h，即可制得碳纸表面有序排列的氮化钛纳米线阵列。所述的氮化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图，详见说明书附图6A。由此可见，氮化钛纳米线阵列相互间隔分离，长度为1～1.5μm，单根纳米线的直径为20～200nm。
(2)采用水热法制备碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：将碳纸表面有序排列的氮化钛纳米线阵列置于密封水热反应釜中，加入0.1mol/L淀粉水溶液反应液，在160℃下水热反应时间为5h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧处理，氮气浓度为99.9％，氮气流量为35mL/min，升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到800℃为2℃/min，800℃时保温1h，即可制得碳纸表面有序排列的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。
(3)采用循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.05mol/L苯胺单体和0.5mol/L高氯酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位0.0V，高电位0.9V，低电位-0.2V，扫描速度50mV/s，扫描周期30个循环。即可制得碳纸表面有序排列的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。
实施例4
聚苯胺-氧化锰-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，具体包括步骤如下：
(1)采用种子辅助水热反应法及高温氮化反应方法制备氮化钛纳米线阵列：将石墨片清洗并烘干，然后放入含0.8mol/L钛酸四异丙酯乙醇溶液中，浸泡10min后取出烘干后放入管式炉中空气氛中400℃下煅烧10min。然后将煅烧后样品放入100mL的水热反应釜中，加入含有30mL 37％浓盐酸，33mL水和1.2mL钛酸四丁酯的混合反应液，在150℃下水热反应时间为15h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为55mL/min。升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到900℃为2℃/min，900℃时保温1h。即可制得石墨片表面有序排列的氮化钛纳米线阵列。
(2)采用水热法制备碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：将石墨片表面有序排列的氮化钛纳米线阵列置于密封水热反应釜中，加入0.15mol/L葡萄糖水溶液反应液，在180℃下水热反应时间为1h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧处理，氮气浓度为99.9％，氮气流量为50mL/min，升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到800℃为2℃/min，800℃时保温1h，即可制得石墨片表面有序排列的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。所述的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的扫描电子显微镜图，详见附图6B。由此可见，无定形碳层的厚度为5～20nm，均匀完整包覆在氮化钛纳米线的表面，形成“壳-核”纳米线结构的碳层-氮化钛。
(3)采用循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.2mol/L苯胺单体和1.5mol/L硫酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位0.0V，高电位0.9V，低电位-0.2V，扫描速度30mV/s，扫描周期20个循环。即可制得石墨片表面有序排列的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。
实施例5
聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备，具体包括步骤如下：
(1)采用种子辅助水热反应法及高温氮化反应方法制备氮化钛纳米线阵列：将碳纸基底放入含0.9mol/L四氯化钛溶液中，搅拌20min，取出烘干后放入管式炉中空气氛中400℃下煅烧10min。然后将煅烧后样品放入50mL的水热反应釜中，加入含有15mL 37％浓盐酸，16mL水和0.6mL钛酸四丁酯的混合反应液，在180℃下水热反应时间为7h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氨气气氛下进行高温煅烧处理，氨气浓度为99.7％，氨气流量为45mL/min。升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到900℃为2℃/min，900℃时保温1h。即可制得碳纸表面有序排列的氮化钛纳米线阵列。
(2)采用水热法制备碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：将碳纸表面有序排列的氮化钛纳米线阵列置于密封水热反应釜中，加入0.2mol/L蔗糖水溶液反应液，在170℃下水热反应时间为4h，反应结束后取出产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧处理，氮气浓度为99.9％，氮气流量为40mL/min，升温速率为：室温到550℃为3℃/min，从550℃到800℃为2℃/min，800℃时保温1h，即得碳纸表面有序排列的碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。
(3)采用循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：采用三电极体系，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含0.4mol/L苯胺单体和1.0mol/L硫酸溶液中，进行循环伏安法电化学聚合反应。循环伏安法参数设置为：初始电位0.0V，高电位0.9V，低电位-0.2V，扫描速度40mV/s，扫描周期20个循环。即可制得碳纸表面有序排列的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列，所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电子显微镜图，详见附图6C。由此可见，碳层均匀完整包覆在氮化钛纳米线表面形成碳层-氮化钛纳米线；聚苯胺再均匀完整包覆在碳层-氮化钛纳米线的无定形碳层表面，形成“壳-壳-核”同轴异质纳米线结构的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列。
由以上实施例可知本发明聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的结构：包括碳基底1、氮化钛纳米线阵列2、无定形碳层3、聚苯胺膜4；的氮化钛纳米线阵列2垂直排列在碳基底1表面，彼此相互连接形成一体式结构；的无定形碳层3完整包覆在氮化钛纳米线阵列2表面；的聚苯胺膜4完整包覆在碳层3表面。基底1包括碳纤维布、碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜和多孔碳膜。氮化钛纳米线阵列2的纳米线直径为20～200nm，长度为1～1.5μm。的无定形碳层3的厚度为5～20nm。聚苯胺膜4的厚度为20～50nm。
实施例6
将本发明制得的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料应用于超级电容器的电极材料。
电化学性能测试方法如下：在三电极体系中，以1.0mol/L的硫酸溶液为工作电解液，聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用CHI760D电化学工作站进行电化学性能测试。
循环伏安测试：设定初始电位0V，高电位0.6V，低电位0V，扫描速度5～60mV/s不等，扫描周期1个循环。所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的循环伏安测试曲线，详见附图7A。在低扫描速率时的CV曲线类似于矩形，表现出可逆性较好的法拉电容特性。提高扫描速率时的CV曲线逐渐偏离矩形，表明可逆性逐渐变弱的法拉电容特性。
恒电流充放测试：设定高电位0.6V，低电位0V，电流密度为0.5～5A/g，扫描周期1个循环，所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的恒电流充放电测试曲线，详见附图7B。计算得到聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的质量比电容可达1093F/g。
循环充放电电容稳定性测试：设定高电位0.6V，低电位0V，电流密度为5A/g，扫描周期2000个循环。所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的循环充放电电容量保持率测试曲线，详见附图7C。连续充放电循环测试2000个循环后，聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的电容量保持率仍维持在98％以上，表现出很好的循环稳定性。

Claims (2)

1.一种聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，其特征在于：包括碳基底(1)、氮化钛纳米线阵列(2)、无定形碳层(3)、聚苯胺膜(4)；所述的氮化钛纳米线阵列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的无定形碳层(3)完整包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的聚苯胺膜(4)完整包覆在碳层(3)表面；所述碳基底(1)包括碳纤维布、碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜和多孔碳膜；所述氮化钛纳米线阵列(2)的纳米线直径为20～200nm，长度为1～1.5μm；所述的无定形碳层(3)的厚度为5～20nm；所述聚苯胺膜(4)的厚度为20～50nm；所述氮化钛纳米线具有相互间隔分离结构特征，所述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列具有有序排列的壳-壳-核同轴异质纳米线结构特征；
所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用种子辅助水热反应法及氮化处理方法制备氮化钛纳米线阵列：在碳基底材料表面物理吸附含钛种子液，经煅烧处理后置于密封水热反应釜中；加入盐酸、水和钛基前驱体的混合反应液，水热反应制得氧化钛纳米线阵列；再将氧化钛纳米线阵列置于管式炉中，在氨气气氛下高温氮化反应，即得在碳基底材料表面有序排列的氮化钛纳米线阵列；
(2)采用水热法制备碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：将在碳基底材料表面有序排列的氮化钛纳米线阵列置于密封水热反应釜中，加入水热反应液进行水热反应；反应产物在氮气保护下进行煅烧处理，即得碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料；
(3)采用循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺和质子酸的混合水溶液作为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积反应，即得聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料；
步骤(1)中，含钛种子液为0.3～0.9mol/L钛基前驱体乙醇溶液；水热反应条件为：盐酸、水和钛基前驱体的体积比为1:(1～1.1):(0.02～0.04)，所述盐酸为37％的盐酸，水热反应时间为7～15h，水热反应温度为150～180℃；所述的钛基前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；高温氮化处理条件为：氨气浓度在99.7％以上，氨气流量为45～55mL/min；升温速率为：室温到550℃为3℃/min，550℃到900℃为2℃/min，900℃时保温1h；
步骤(2)中，所述水热反应液为0.05～0.2mol/L碳源化合物水溶液，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖或淀粉，水热反应时间为1～5h，水热反应温度为160～180℃；高温煅烧处理条件为：氮气浓度在99.9％以上，氮气流量为30～50mL/min；升温速率为：室温到550℃为3℃/min、550℃到800℃为2℃/min，800℃时保温1h；
步骤(3)中，所述的循环伏安电化学沉积反应法的制备条件为：设定初始电位为0.0V，高电位为0.9V，低电位-0.2V，扫描速度为10～50mV/s,扫描周期为10～30个循环；苯胺的浓度为0.05～0.4mol/L，质子酸的浓度为0.5～1.5mol/L，所述的质子酸为硫酸、盐酸或高氯酸。
2.权利要求1所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料在超级电容器中的电化学储能应用。
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