CN110060877A - 一种超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，属于碳材料和超级电容器技术领域。包括以下步骤：对材料进行预处理、高温碳化活化、有机污染物物理吸附以及通过电沉积聚苯胺进行复合。本发明将生物质资源有效利用制备生物质碳材料。使用生物质碳吸附废水中的有机污染物对生物质碳改性，既解决了废水污染的问题，同时对污染物进行废物利用解决资源浪费的问题，又得到了新型的电极材料。最终得到的材料具有较好的电容性能，在1M H2SO4电解液中，电流密度为0.1A/g时，比电容最高可达557F/g，具有优良的倍率性能，同时，具有较高的能量密度，可达30.33Wh/kg。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备，属于碳材料和超级电容器技术领域，涉及一种基于简单的吸附水中有机染料的物理方法和电沉积的方法。在处理有机污染物的同时，制备含多种杂原子掺杂的碳材料并将其与聚苯胺复合。适用于以生物质为碳前驱体多种杂原子掺杂碳/聚苯胺超级电容器电极材料的制备。
背景技术
超级电容器，也称为电化学电容器，具有功率密度高，可快速充放电以及循环使用寿命长的优点，广泛应用于能源储存领域。随着人们日益增长的需求造成能源短缺和环境污染，这促进了高性能、可持续发展及环境友好等新型超级电容器的开发。碳材料因其优良的导电性、导热性、高比表面积和化学稳定性且来源广泛，广泛应用于催化、能源转换及储存等能源相关领域。
生物质作为一种廉价的含碳物质，在制备碳材料领域备受关注，尤其是污染物吸附以及电化学领域，生物质碳材料具有超高的比表面积，从而具有很好的污染物吸附性能，同时通过杂原子掺杂制备生物质碳材料用于电化学领域来提高其性能引起广泛关注。β-环糊精(β-CD)是一个天然无毒的环状低聚糖，由七个葡萄糖单元组成，内部疏水，外部亲水，从而形成特殊的空穴结构。这种特殊的结构有利于制备具有高比表面积、强吸附性能以及高电容的碳材料。
本发明提出了一种基于物理吸附的方法，以β-CD为碳源，制备具有高吸附性能的生物质碳材料，并通过对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)等废水中的有机染料进行吸附，将废水中的有机污染物作为氮源与硫源，在对废水进行处理的同时制备一种新型的超级电容器用多原子掺杂的碳材料，且通过电沉积的方法制备碳/聚苯胺的复合材料。旨在提供在有机污染物处理基础上制备适用于超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，制得具有高倍率性能、高电容性能和电化学稳定性的电极材料，可以提高生物质能的利用效率，并降低电化学成本。
发明内容
本发明实施例提供了一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的方法如下：
(1)将β-环糊精(β-CD)溶解于去离子水；将溶液放入高压反应釜中，在特定温度的真空干燥箱内进行水热反应24h；
(2)将步骤(1)产物进行抽滤，洗涤至滤液无色；将产物转移至干燥箱中，进行干燥；
(3)在N2氛围下，将步骤(2)产物于600-1000℃下保持1h；将氢氧化钾和碳化后产物按质量比1:1-4:1混合，在N2氛围下，于600-1000℃下保持1h；
(4)将步骤(3)产物用去离子水浸泡10-20h，再滴加盐酸至酸性条件下浸泡10-20h；用去离子水冲洗至滤液呈中性，再次清洗以去除KCl；将其转移至干燥箱中，进行干燥，得到生物质多孔碳材料；
(5)将步骤(4)产物与有机染料或金属污染物污水进行物理混合并吸附，进行抽滤，洗涤至滤液无色；将产物转移至真空干燥箱中，进行干燥，得到多原子掺杂的碳材料；
(6)将步骤(5)产物与聚苯胺(PANI)通过电沉积的方法进行复合，得到相应产品。
步骤(1)特定温度为150℃-250℃，优选200℃。步骤(3)中的碱碳比优选2:1。
步骤(5)中的所述掺杂多原子为亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)等有机染料或金属污染物中的一种或几种；优选吸附是为饱和吸附。
步骤(6)中与聚苯胺通过电沉积进行复合的方法，通过一个循环伏安扫描沉积进程，在扫描速率为50mV·s-1，电位范围为-0.2-0.8V，采用铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以碳纸为集流体，然后将步骤(5)多原子掺杂的碳材料浸在含有苯胺单体(优选0.1M)的H2SO4(优选1M)溶液中。CV循环扫描0-150圈后(优选为100圈，0圈时相当于不复合PANI)，便将PANI沉积到多原子掺杂的碳材料上，然后，用去离子水冲洗电极，在60℃下干燥过夜。
本发明所得超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，制得具有高倍率性能、高电容性能和电化学稳定性的电极材料，可以提高生物质能的利用效率，并降低电化学成本。该材料在1M H2SO4电解液中，电流密度为0.1A/g时，比电容最高可达557F/g，能量密度最高可达30.33Wh/kg。如实施例，且倍率性能很好。本发明所用原料为生物质材料，含量广泛易得，操作简单，既可提高生物质利用价值，减少资源浪费，又能降低超级电容器制作成本，有利于生产。
附图说明
图1为材料形貌表征，a、b和c分别为CDC、CDC+MB和CDC+MO的SEM形貌表征图；
图2拉曼图；
图3 X射线衍射图；
图4不同电流密度下的比电容对比图；
图5复合材料不同电流密度下的比电容对比图；
图6能量密度和功率密度的关系图；
图7CDC+MB+PANI扩大电压窗口的循环伏安图；
图8复合材料改性后的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
下面通过部分实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限于以下实施例。
对比例1
一种超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，属于碳化活化作用制备碳材料法，包括以下步骤：
(1)将β-CD溶解于去离子水。将溶液放入高压反应釜中，在200℃的真空干燥箱内进行水热反应24h；
(2)将步骤(1)产物进行抽滤，洗涤至滤液无色。将产物转移至干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h；
(3)在N2氛围下，将步骤(2)产物于800℃下保持1h。将KOH和碳化后产物按质量比2:1混合，在N2氛围下，于800℃下保持1h；
(4)将步骤(3)产物用去离子水浸泡12h，再滴加盐酸至酸性条件下浸泡12h。用去离子水冲洗至滤液呈中性，再次清洗以去除KCl。将其转移至真空干燥箱中，进行干燥，得到生物质多孔碳材料(CDC)。
该材料比表面积为1148m2/g，在0.1A/g的电流密度下比电容为328.6F/g，达到的最大能量密度，为7.81Wh/kg。
实施例2
一种超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，属于物理吸附制备碳材料法，包括以下步骤：
(1)将β-CD溶解于去离子水。将溶液放入高压反应釜中，在200℃的真空干燥箱内进行水热反应24h；
(2)将步骤(1)产物进行抽滤，洗涤至滤液无色。将产物转移至真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h；
(3)在N2氛围下，将步骤(2)产物于800℃下保持1h。将氢氧化钾和碳化后产物按质量比2:1混合，在N2氛围下，于800℃下保持1h；
(4)将步骤(3)产物用去离子水浸泡12h，再滴加盐酸至酸性条件下浸泡12h。用去离子水冲洗至滤液呈中性，再次清洗以去除KCl。将其转移至真空干燥箱中，进行干燥，得到生物质多孔碳材料(CDC)；
(5)将步骤(4)产物与MB废液进行物理混合，进行抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。将产物转移至真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h，得到多原子掺杂的碳材料(CDC+MB)；
该材料比表面积为574m2/g，CDC对MB的最大吸附量为495mg/g。在0.1A/g的电流密度下比电容为419.9F/g，达到的最大能量密度为8.34Wh/kg。
实施例3
一种超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料掺杂碳/聚苯胺复合材料掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，属于物理吸附作用制备碳材料法，包括以下步骤：
(1)将β-CD溶解于去离子水。将溶液放入高压反应釜中，在200℃的真空干燥箱内进行水热反应24h；
(2)将步骤(1)产物进行抽滤，洗涤至滤液无色。将产物转移至真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h；
(3)在N2氛围下，将步骤(2)产物于800℃下保持1h。将氢氧化钾和碳化后产物按质量比2:1混合，在N2氛围下，于800℃下保持1h；
(4)将步骤(3)产物用去离子水浸泡12h，再滴加盐酸至酸性条件下浸泡12h。用去离子水冲洗至滤液呈中性，再次清洗以去除KCl。将其转移至真空干燥箱中，进行干燥，得到生物质多孔碳材料(CDC)；
(5)将步骤(4)产物与MO废液进行物理混合，进行抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。将产物转移至真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h，得到多原子掺杂的碳材料(CDC+MO)；
该材料比表面积为803m2/g，CDC对MO的最大吸附量为363.4mg/g在0.1A/g的电流密度下比电容为449F/g，达到的最大能量密度，为7.90Wh/kg。
实施例4
一种超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，属于物理吸附作用制备碳材料法，包括以下步骤：
(1)将β-CD溶解于去离子水。将溶液放入高压反应釜中，在200℃的真空干燥箱内进行水热反应24h；
(2)将步骤(1)产物进行抽滤，洗涤至滤液无色。将产物转移至真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h；
(3)在N2氛围下，将步骤(2)产物于800℃下保持1h。将KOH和碳化后产物按质量比2:1混合，在N2氛围下，于800℃下保持1h；
(4)将步骤(3)产物用去离子水浸泡12h，再滴加盐酸至酸性条件下浸泡12h。用去离子水冲洗至滤液呈中性，再次清洗以去除KCl。将其转移至真空干燥箱中，进行干燥，得到生物质多孔碳材料(CDC)；
(5)将步骤(4)产物与MB进行物理混合，进行抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。将产物转移至真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h，得到多原子掺杂的碳材料(CDC+MB)；其中多原子掺杂的碳材料(CDC+MB)中N的负载量1.51％，硫的负载量为0.94％。
(6)将步骤(5)产物与聚苯胺通过电沉积的方法进行复合：通过一个循环伏安扫描沉积进程，在扫描速率为50mV·s-1，电位范围为-0.2-0.8V，采用铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以碳纸为集流体，然后将样品CDC+MB浸在含有0.1M苯胺单体的1M H2SO4中。CV循环扫描100圈后，便将PANI沉积到CDC+MB上，然后，用去离子水冲洗电极，在60℃下干燥过夜。所得材料标记为CDC+MB+PANI。
该材料在0.1A/g的电流密度下比电容为557F/g，达到的最大能量密度为30.33Wh/kg。
以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，也应当视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将β-环糊精(β-CD)溶解于去离子水；将溶液放入高压反应釜中，在特定温度的真空干燥箱内进行水热反应24h；
(2)将步骤(1)产物进行抽滤，洗涤至滤液无色；将产物转移至干燥箱中，进行干燥；
(3)在N2氛围下，将步骤(2)产物于600-1000℃下保持1h；将氢氧化钾和碳化后产物按质量比1:1-4:1混合，在N2氛围下，于600-1000℃下保持1h；
(4)将步骤(3)产物用去离子水浸泡10-20h，再滴加盐酸至酸性条件下浸泡10-20h；用去离子水冲洗至滤液呈中性，再次清洗以去除KCl；将其转移至干燥箱中，进行干燥，得到生物质多孔碳材料；
(5)将步骤(4)产物与有机染料或金属污染物污水进行物理混合并吸附，进行抽滤，洗涤至滤液无色；将产物转移至真空干燥箱中，进行干燥，得到多原子掺杂的碳材料；
(6)将步骤(5)产物与聚苯胺通过电沉积的方法进行复合，得到相应产品。
2.按照权利要求1所述的一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)特定温度为150℃-250℃，优选200℃。
3.按照权利要求1所述的一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的碱碳比优选2:1。
4.按照权利要求1所述的一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，(5)中的所述掺杂多原子为亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)等有机染料或金属污染物中的一种或几种；优选吸附是为饱和吸附。
5.按照权利要求1所述的一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中与聚苯胺通过电沉积进行复合的方法，通过一个循环伏安扫描沉积进程，在扫描速率为50mV·s-1，电位范围为-0.2-0.8V，采用铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以碳纸为集流体，然后将步骤(5)多原子掺杂的碳材料浸在含有苯胺单体的H2SO4溶液中；CV循环扫描0-150圈后，便将PANI沉积到多原子掺杂的碳材料上，然后，用去离子水冲洗电极，干燥。
6.按照权利要求5所述的一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，苯胺单体的浓度0.1M，H2SO4溶液的浓度1M。
7.按照权利要求5所述的一种基于有机污染物处理的超级电容器用多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，CV循环扫描100圈。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的多原子掺杂碳/聚苯胺复合材料的应用，用于超级电容器。
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