CN111646494B - 一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将苋菜洗净、烘干，进行预碳化，得到苋菜基碳粉，将其分散在镧盐水溶液中，超声处理，然后进行水热反应，得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料，然后与硫氰化钾混合均匀进行煅烧，最后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。本发明方法制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料具有较高的比表面积和孔隙率以及具有较好的电化学性能，作为电极材料应用于电解水制氢能够获得较低的析氢电位，应用于超级电容器能够获得较高的比电容和较高的容量保持率。

Description

一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纳米复合材料技术领域，具体涉及一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展，能源需求量越来越大。煤、天然气、石油等化石燃料属于传统不可再说能源，因此开发出供应稳定、使用高效的新能源迫在眉睫，该研究具有重要的社会意义。
氢气属于二次新能源，具有燃烧热值高、清洁无污染、应用范围广等优点，在航空航天、电子电器等工业领域及人类生活中占据重要的地位，在燃料动力方面具有不可替代的作用。目前，制氢的方法主要有煤气化法、蒸汽转化法及电解水法等。其中，电解水法是最易大规模应用的制氢方法，且所用设备简单，制备过程无污染，制备的氢气纯度较高。但是要实现大规模电解水制氢的关键是降低电解能耗，然而现有技术中的电极材料则表现出较高的析氢电位，因此需要开发出具有较低析氢电位的电极材料。
另外，考虑到稳定性、了持续大规模使用可再生的能源，电池或者超级电容器在能量储存方面起着重要作用。超级电容器由于具有较高的功率密度、较长的使用寿命、快速充放电性能、无污染等优点受到广泛关注。而影响超级电容器性能质量的关键就在于电极材料，而言开发具有优越性能的电极材料具有重大意义。而要获得超级电容器的理想电极材料必须要满足以下几个特点：高比表面积、合适的孔隙、良好的电导率、理想的电化学活性位点、优良的化学稳定性和热稳定性。现有的作为超级电容器的电极材料主要有以下几类：碳材料如活性炭、碳纳米管、模板碳等，金属氧化物材料如氧化钴、氧化钌等，导电聚合材料如PANI、 PPy、PTh等，复合材料。以上电极材料均各有优缺点，如碳材料孔隙率较小、赝电特性差导致比电容较低、容量保持率较差，金属氧化物比表面积较小导致比电容较小等，而如何将其进行取长补短制备出一种具有较高比电容及容量保持率的复合材料是难题。
发明内容
为了解决电极材料比表面积小、孔隙率小而导致的电解水制氢技术中析氢电位较高，以及导致的超级电容器比电容及容量保持率较低的技术问题，而提供一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料具有较高的比表面积和孔隙率以及具有较好的电化学性能，作为电极材料应用于电解水制氢能够获得较低的析氢电位，应用于超级电容器能够获得较高的比电容和较高的容量保持率。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苋菜洗净、烘干，进行预碳化，得到苋菜基碳粉；
(2)将所述苋菜基碳粉分散在镧盐水溶液中，超声处理，然后置于水热反应釜中进行水热反应，水洗、烘干后得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
(3)将所述氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料与硫氰化钾混合均匀进行煅烧，冷却后，洗涤、烘干后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。
进一步地，步骤(1)中所述预碳化的过程是在管式炉中氮气气氛下于温度 300℃～400℃下进行预碳化1h～2h；步骤(2)中所述水热反应的温度为100℃～120℃、反应时间为10h～12h；步骤(3)中所述煅烧的过程是在管式炉中氮气气氛下于温度600℃～800℃下进行煅烧1.5h～2h。
进一步地，步骤(2)中所述镧盐水溶液为硝酸镧水溶液；所述镧盐水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；所述苋菜基碳粉与所述镧盐水溶液的质量体积比为1g:25mL。
进一步地，步骤(2)中所述超声处理的温度不超过30℃、超声功率为800W ～1000W、超声时间为0.5h～1h。
进一步地，步骤(3)中所述氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料、所述硫氰化钾的质量比为1:(3-5)。
本发明与另一方面提供一种由上述制备方法制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧 /苋菜基碳纳米复合材料。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/ 苋菜基碳纳米复合材料在电解水制氢中的应用，所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/ 苋菜基碳纳米复合材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料。
进一步地，所述应用的方法为：将所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料均匀分散于Nafion树脂、水和乙醇的混合液中制得所述电催化材料，将所述电催化材料涂敷于镍泡沫上，烘干后即得到所述电极材料，所述电极材料包括阴极和阳极；
所述Nafion树脂、所述水、所述乙醇的质量比为1:2:7；所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料在所述镍泡沫上的负载量为0.4mg/cm。
本发明最后一方面提供一种由上述制备方法制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧 /苋菜基碳纳米复合材料在超级电容器中的应用，所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/ 苋菜基碳纳米复合材料作为所述超级电容器的电极。
进一步地，所述应用的方法为：将所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料均匀分散于Nafion树脂、水和乙醇的混合液中，然后涂敷于镍泡沫上，烘干后即得到所述电极，将两片相同的所述电极中间以隔膜隔开浸置于 PVA-KOH凝胶电解质中组装成对称性超级电容器；
所述Nafion树脂、所述水、所述乙醇的质量比为1:2:7；所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料在所述镍泡沫上的负载量为0.4mg/cm。
本发明采用苋菜作为碳源前驱体，通过高温碳化的方式形成多孔三维网络结构的苋菜基碳粉材料，具有较高的比表面积和孔隙率，这主要因为作为一种常见天然植物的苋菜其微观结构为相互交错的网状结构，里面的主要元素为碳元素，其次还含有一些非碳元素，如氮、硫、磷、氧、钾、镁、钙等，这些非碳元素在高温预碳化过程中，非金属元素可形成气体逸散掉，而金属元素如钾、钙、镁等会形成离子迁移效应，使制得的苋菜基碳粉材料具有多孔三维网络结构，且能够增加碳材料的活性位点；
本发明将预碳化后制得的苋菜基碳粉与硝酸镧于高温高压下进行水热反应，这一过程中大量氧化镧纳米晶体在苋菜基碳粉的多孔三维网络结构中长出，形成氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料，氧化镧具有较好的导电性能、表面效应和体积效应，与苋菜基碳粉进行原位复合能够成为碳材料上的活性位点；然后将其与硫氰化钾混合后进行高温煅烧，由于硫氰化钾中含有氮元素和硫元素，在高温煅烧的过程中能实现氮元素和硫元素对氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的掺杂，这样能够，使最终制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料具有较高的比表面积和孔隙率以及具有较好的电化学性能，作为电极材料应用于电解水制氢能够获得较低的析氢电位，应用于超级电容器能够获得较高的比电容和较高的容量保持率。
有益技术效果：
(1)抛开石墨烯、碳纳米管等价格高昂的传统碳源，选取苋菜这样常见的天然植物作为碳源前驱体，它里面富含碱金属和碱土金属元素，这些金属元素在高温碳化过程中通过离子迁移的方式能够促进苋菜基碳材料形成多孔三维网络结构，在电化学方面能够促进电子和离子的转移，提高电化学性能；苋菜成本低廉、来源广泛，有时作为农业废弃物，而将苋菜变废为宝制成复合材料应用于电极材料，不仅治理了环境污染，还实现了生物废弃物高值资源转化。
(2)利用水热反应釜在密闭状态下产生的高温高压环境，使镧离子结合溶液中的氧离子形成氧化镧纳米晶粒，生长在苋菜基碳粉材料的多孔三维网络结构中，改变碳材料的电子云分布，成为碳的活性位点，很大程度上活化了碳材料，提高了碳材料的电化学性能。
(3)碳材料的循环稳定性和耐腐蚀性能较好，但作为超级电容器和电催化制氢中的电极材料来使用时其电化学性能不够理想；而氧化镧导电性虽好，但耐腐蚀性能差，尤其易被酸腐蚀；本发明将杂元素掺杂与氧化镧对碳材料进行原位复合，综合苋菜基碳粉材料的多孔三维网络结构、氧化镧、杂元素掺杂三者形成协同效应，不仅获得电化学性能较为理想的电极材料，还扩大了电极材料的使用范围。
(4)本发明的制备方法操作简便、成本低廉、易于调控，可应用于能量存储转化及制氢新能源领域，取代一些价格高昂、适用范围窄的材料。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)苋菜经过预碳化后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苋菜洗净、烘干，在管式炉中氮气气氛下于温度350℃下进行预碳化1.5h，得到苋菜基碳粉，对得到的苋菜基碳粉进行扫描电子显微镜观察，SEM 图如图1所示，由图1可知苋菜基碳粉为多孔三维网络结构；
(2)配制0.1mol/L的硝酸镧的水溶液50mL，将所述苋菜基碳粉2g分散在50mL硝酸镧的水溶液中，于不超过30℃下进行超声处理(超声功率900W、超声时间0.5h)，然后置于水热反应釜中于120℃进行水热反应10h，反应结束后，水热釜冷却至室温，取出产物，水洗、烘干后得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料与硫氰化钾按质量比1:5混合均匀后置于管式炉中氮气气氛下于温度600℃下进行煅烧2h，冷却后，水洗、醇洗、50℃烘干后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。
实施例2
一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苋菜洗净、烘干，在管式炉中氮气气氛下于温度300℃下进行预碳化2h，得到苋菜基碳粉，对得到的苋菜基碳粉进行扫描电子显微镜观察，SEM 图与图1相同为多孔三维网络结构；
(2)配制0.1mol/L的硝酸镧的水溶液50mL，将所述苋菜基碳粉2g分散在50mL硝酸镧的水溶液中，于不超过30℃下进行超声处理(超声功率800W、超声时间1h)，然后置于水热反应釜中于120℃进行水热反应10h，反应结束后，水热釜冷却至室温，取出产物，水洗、烘干后得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料与硫氰化钾按质量比1:3混合均匀后置于管式炉中氮气气氛下于温度700℃下进行煅烧2h，冷却后，水洗、醇洗、50℃烘干后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。
实施例3
一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苋菜洗净、烘干，在管式炉中氮气气氛下于温度400℃下进行预碳化1h，得到苋菜基碳粉，对得到的苋菜基碳粉进行扫描电子显微镜观察，SEM 图与图1相同为多孔三维网络结构；
(2)配制0.1mol/L的硝酸镧的水溶液50mL，将所述苋菜基碳粉2g分散在50mL硝酸镧的水溶液中，于不超过30℃下进行超声处理(超声功率1000W、超声时间0.5h)，然后置于水热反应釜中于120℃进行水热反应10h，反应结束后，水热釜冷却至室温，取出产物，水洗、烘干后得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料与硫氰化钾按质量比1:3 混合均匀后置于管式炉中氮气气氛下于温度800℃下进行煅烧2h，冷却后，水洗、醇洗、50℃烘干后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。
实施例4
一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苋菜洗净、烘干，在管式炉中氮气气氛下于温度350℃下进行预碳化1.5h，得到苋菜基碳粉，对得到的苋菜基碳粉进行扫描电子显微镜观察，SEM 图与图1相同为多孔三维网络结构；
(2)配制0.05mol/L的硝酸镧的水溶液50mL，将所述苋菜基碳粉2g分散在50mL硝酸镧的水溶液中，于不超过30℃下进行超声处理(超声功率900W、超声时间0.5h)，然后置于水热反应釜中于100℃进行水热反应12h，反应结束后，水热釜冷却至室温，取出产物，水洗、烘干后得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料与硫氰化钾按质量比1:3 混合均匀后置于管式炉中氮气气氛下于温度700℃下进行煅烧2h，冷却后，水洗、醇洗、50℃烘干后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。
实施例5
一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苋菜洗净、烘干，在管式炉中氮气气氛下于温度350℃下进行预碳化1.5h，得到苋菜基碳粉，对得到的苋菜基碳粉进行扫描电子显微镜观察，SEM 图与图1相同为多孔三维网络结构；
(2)配制0.1mol/L的硝酸镧的水溶液50mL，将所述苋菜基碳粉2g分散在 50mL硝酸镧的水溶液中，于不超过30℃下进行超声处理(超声功率900W、超声时间0.5h)，然后置于水热反应釜中于110℃进行水热反应12h，反应结束后，水热釜冷却至室温，取出产物，水洗、烘干后得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料与硫氰化钾按质量比1:3混合均匀后置于管式炉中氮气气氛下于温度700℃下进行煅烧2h，冷却后，水洗、醇洗、50℃烘干后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。
对比例1
本对比例与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，未进行步骤(2)，所制得的产物为氮、硫元素掺杂的苋菜基碳材料。
对比例2
本对比例与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，未进行步骤(3)中的与硫氰化钾的混合与煅烧，制得氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料。
对以上实施例和对比例制得的产物进行比表面积和孔隙率的测试；对实施例的产物进行SEM观察测试氧化镧的结构以及氧化镧的粒径。具体数据见表1。
表1实施例和对比例制得的产物表征数据
比表面积(m2/g) 孔隙率(％) 氧化镧结构及平均粒径
实施例1 937 49 规则立方结构，59nm
实施例2 1225 62 规则立方结构，58nm
实施例3 1061 54 规则立方结构，58nm
实施例4 1037 53 不规则立方结构，72nm
实施例5 1183 56 规则立方结构，60nm
对比例1 628 31 --
对比例2 415 17 --
由表1可知，本发明制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料具有较高的比表面积及孔隙率，利用水热反应在苋菜基碳粉材料的多孔三维网络结构中长出的氧化镧具有较小的粒径，为纳米级。对比例1产物为氮、硫元素掺杂的苋菜基碳材料、对比例2的产物为氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料，与实施例2相比，从比表面积和孔隙率的数据可知，单独对苋菜基碳粉材料进行硫氰化钾的掺杂或与氧化镧进行原位复合，均对比表面积和孔隙率的提高具有一定的贡献。
应用例1
将实施例1制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于电解水制氢以及超级电容器中。具体应用方法如下：
(1)电解水制氢中的应用：
将Nafion树脂、去离子水、乙醇按质量比为1:2:7进行混合形成混合溶液，取2mg实施例1制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料分散于200 μL上述混合溶液中，在不超过30℃的温度下进行超声处理(超声功率为800W、超声时间为0.5h)形成电催化材料混悬液，然后取出40μL上述电催化材料混悬液涂敷于一片镍泡沫上，负载量为0.4mg/cm，于50℃下真空烘干，制得电极材料；
在电解槽中，以6mol/L的KOH为电解质，将上述制得的电极材料作为阴极和阳极，进行电解水制备氢气。
采用电化学工作站测试电解水制备氢气过程中析氧端的电位，氧气的形成是水解离的关键步骤，测得析氧端电位为1.59V，水的理论分解电压为1.23V，过电位为360mV，具有较低的析氧电位。
(2)超级电容器中的应用：将Nafion树脂、去离子水、乙醇按质量比为1:2:7 进行混合形成混合溶液，取2mg实施例1制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料分散于200μL上述混合溶液中，在不超过30℃的温度下进行超声处理(超声功率为800W、超声时间为0.5h)，然后取出40μL涂敷于一片镍泡沫上，负载量为0.4mg/cm，于50℃下真空烘干，制得电极；
取1g PVA和1g KOH溶于10mL的去离子水中，边搅拌边加热至90℃，直到溶液变得透明，然后冷却至室温，获得透明的PVA-KOH凝胶电解质；
将两片相同的上述制得的电极浸置于PVA-KOH凝胶电解质10min，然后在两片电极中间夹上隔膜(NKK TF4535，35μm，日本)，以三明治的形式组装成对称性超级电容器。
采用电化学工作站对制得的超级电容器进行比电容和容量保持率测试，测得本应用例超级电容器的重量比电容为326F/g；循环10000次后电容保持率为 90.3％。
应用例2
将实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于电解水制氢以及超级电容器中。具体应用方法与应用例1相同。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料，在电解水制氢过程中测得析氧端电位为 1.54V，过电位为310mV，具有较低的析氧端电位，且远远低于商用二氧化钌的过电位(380mV)。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为所述超级电容器的电极，测得本应用例超级电容器的比电容为431F/g；循环10000 次后电容保持率为96.2％。
应用例3
将实施例3制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于电解水制氢以及超级电容器中。具体应用方法与应用例1相同。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料，在电解水制氢过程中测得析氧端电位为 1.58V，过电位为350mV，具有较低的析氧端电位，低于商用二氧化钌的过电位(380mV)。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为所述超级电容器的电极，测得本应用例超级电容器的比电容为368F/g；循环10000 次后电容保持率为93.7％。
应用例4
将实施例4制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于电解水制氢以及超级电容器中。具体应用方法与应用例1相同。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料，在电解水制氢过程中测得析氧端电位为 1.60V，过电位为370mV。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为所述超级电容器的电极，测得本应用例超级电容器的比电容为335F/g；循环10000 次后电容保持率为94.5％。
应用例5
将实施例5制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于电解水制氢以及超级电容器中。具体应用方法与应用例1相同。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料，在电解水制氢过程中测得析氧端电位为 1.55V，过电位为320mV，具有较低的析氧端电位，远远低于商用二氧化钌的过电位(380mV)。
采用实施例2制得氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为所述超级电容器的电极，测得本应用例超级电容器的比电容为406F/g；循环10000 次后电容保持率为95.1％。
对比例4
将对比例1制得氮、硫元素掺杂的苋菜基碳材料应用于电解水制氢以及超级电容器中。具体应用方法与应用例1相同。
采用对比例1制得氮、硫元素掺杂的苋菜基碳材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料，在电解水制氢过程中测得析氧端电位为1.65V，过电位为 420mV。
采用对比例1制得氮、硫元素掺杂的苋菜基碳材料作为所述超级电容器的电极，测得本应用例超级电容器的比电容为228F/g；循环10000次后电容保持率为 82.3％。
对比例5
将对比例2制得氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于电解水制氢以及超级电容器中。具体应用方法与应用例1相同。
采用对比例2制得氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料，在电解水制氢过程中测得析氧端电位为1.72V，过电位为 490mV。
采用对比例2制得氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为所述超级电容器的电极，测得本应用例超级电容器的比电容为156F/g；循环10000次后电容保持率为 76.8％。
由以上应用例数据可知，本发明制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于电解水制氢中，具有较低析氧电位，且具有与商用二氧化钌相当或更低的过电位，能够有效降低电解水制氢的能耗，使电解水过程更容易发生。本发明制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料应用于超级电容器中，所制得的电容器具有较采用传统碳材料(100F/g以下)更高的比电容以及更高的容量保持率。
本发明将两种材料进行原位复合，制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的比表面积和孔隙率较单独掺杂或与氧化镧原位复合的比表面积和孔隙率要高的多，应用于电解水制氢的析氧端电位较单独掺杂或与氧化镧原位复合的析氧端电位要低的多，应用于超级电容器的比电容和容量保持率也较单独掺杂或与氧化镧原位复合的比电容和容量保持率要高的多，可见本发明通过先对苋菜基碳粉进行其多孔三维网络的氧化镧生长后再进行氮、硫元素的掺杂，所制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料中氮硫元素掺杂、氧化镧、苋菜基碳材料这三者具有协同效应，一方面氧化镧在水热反应的过程中在苋菜基碳粉材料的多孔三维网络结构中生长，改变了碳材料的电子云分布，成为碳材料上的活性位点，很大程度上活化了碳材料，另一方面对其进行杂元素氮和硫的掺杂，在更大程度上增加了氧化镧/碳复合材料的活性位点，使最终制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料具有较高的比表面积和孔隙率以及具有较好的电化学性能，作为电催化材料应用于电解水制氢能够获得较低的析氢电位，应用于超级电容器能够获得较高的比电容和较高的容量保持率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苋菜洗净、烘干，进行预碳化，得到苋菜基碳粉；
(2)将所述苋菜基碳粉分散在镧盐水溶液中，超声处理，然后置于水热反应釜中进行水热反应，水洗、烘干后得到氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
(3)将所述氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料与硫氰化钾混合均匀进行煅烧，冷却后，洗涤、烘干后得到氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料；
步骤(1)中所述预碳化的过程是在管式炉中氮气气氛下于温度300℃～400℃下进行预碳化1h～2h；步骤(2)中所述水热反应的温度为110℃～120℃、反应时间为10h～12h；步骤(3)中所述煅烧的过程是在管式炉中氮气气氛下于温度700℃～800℃下进行煅烧2h；
步骤(2)中所述镧盐水溶液为硝酸镧水溶液；所述镧盐水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L；所述苋菜基碳粉与所述镧盐水溶液的质量体积比为1g:25mL；
步骤(3)中所述氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料、所述硫氰化钾的质量比为1:3。
2.根据权利要求1所述的一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声处理的温度不超过30℃、超声功率为800W～1000W、超声时间为0.5h～1h。
3.一种根据权利要求1～2任一项制备方法制得的氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料在电解水制氢中的应用，其特征在于，所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料作为电解水制氢中电极材料上的电催化材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料均匀分散于Nafion树脂、水和乙醇的混合液中制得所述电催化材料，将所述电催化材料涂敷于镍泡沫上，烘干后即得到所述电极材料，所述电极材料包括阴极和阳极；
所述Nafion树脂、所述水、所述乙醇的质量比为1:2:7；所述氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料在所述镍泡沫上的负载量为0.4mg/cm2。
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