CN112514915B - 一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以硫掺杂的多孔Ni‑La/泡沫金属材料为阴极，以惰性金属材料为阳极，通过离子交换膜，将电解槽分为阳极室、中间室和阴极室，向中间室内通入碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液，向阴极室和阳极室内纯净化水，接通电源进行电解获得杀菌剂，杀菌剂的pH=12.5±0.3，其中不添加任何表面活性剂、防腐剂或其他添加剂，主要成分为净化水和微量矿物元素，所述杀菌剂的清洗效果＞99.9%。

Description

一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，属于电解水制备超碱性离子水，用于杀菌剂、消毒剂、清洗剂领域。
背景技术
目前市面上的免洗抑菌洗手液，都是以各种化学合成表面活性剂为基础，为了使之具有抑菌功能，会添加各种杀菌剂，为了避免各种药剂对皮肤的伤害，还会添加不同的护肤剂，但是这些产品虽然具有一定的去污能力，但使用后比较粘稠，体验感不强，而且产品中所含有的表面活性剂，其危害近年来广泛被人们关注，关注的重点主要集中在对粘膜的刺激性、对皮肤的致敏性、毒性、遗传性、致癌性、致畸性和溶血性等方面，并且产品中所添加的杀菌剂几乎都具有一定的缺陷，比如有的易燃，有的刺激性强，且存在残留性，对皮肤和环境不够友好等。
近年来，碱性电解离子水在日本被广泛关注，具有非常强的洗净力和抑菌效果，生产过程是在水中加入极微量的电解促进剂(碳酸钾)通过特殊的技术设备进行电解而成，含有大量的负离子，因其成分几乎都是水，不含任何表面活性剂和杀菌剂，对皮肤和环境无害，是一种理想的安全环保洗净液。
使用特殊电解装置在一定的电压、电流条件下，对电解质稀溶液进行电解时，两侧电极上生成具有特殊理化性质的产物即为电解水（EW）。因为产生的电解水具有特殊的生物活性，所以又被称为电生功能水（Electrolyzed Functional Water）。电解时，在阳极一侧可以获得酸性的电解水而在阴极一侧可以获得碱性的电解水。电解水的氧化还原电位（ORP）与普通水或者盐酸、氢氧化钾溶液等有着极大的区别。酸性水的ORP 值可以高达到+1000mv，而碱性电解水的ORP 值可以低达-1000mv，这表明酸性电解水有着极强的氧化性，而碱性水有很强的还原性。也正是强氧化还原能力使得电解水的强杀菌活性等很多特性是同等pH值酸碱溶液所不具备的。因为病源菌细胞膜两侧存在一定的膜电势，所以一般微生物只可以在ORP值在-400mV～+900mV 范围内的环境中生存，一旦外界环境的电势超出这个范围，细胞膜内外的电位差就会被改变，膜的通透性增强，细胞膜被涨破并使得微生物死亡。正式因为这样的原理，酸、碱性电解水具有一定的杀菌活性。更值得一提的是，因为电解水的杀菌原理与化学药品的杀菌原理有本质区别，所以电解水可以快速杀菌效果、广谱杀菌，并且避免病原菌抗药性产生。此外，在电解过程中，水中还生成了许多的自由基，这些自由基都起到辅助杀菌的作用。因为这些活泼的自由基在自然环境和杀菌过程中被不断地氧化或是还原成普通水，所以使用电解水杀菌消毒时不会产生任何残留和污染。
电解水的研究和应用始于上世纪80年代的日本，并最早被应用于医疗设备消毒。目前，电解水也大量应用在农业领域，日本已将酸性离子水应用于杀菌为目的的减农药无农药栽培以及种子的消毒清洗等领域；碱性离子水应用于品质改良为目的的植物的无土栽培、嫁接、酸性土壤的改良、高品质作物的栽培等领域。也其技术优势具有以下几方面：环保（无需使用乳化剂等洗涤化学品）、 免除抗生素的使用（与生物酶技术结合）、 免除化学杀菌剂的使用（达到无化学杀菌剂残留）。但电解水在国内农业杀菌应用较少，其相关的制备工艺不够先进。
如CN202011145573公开了一种泡沫型免洗抑菌洗手液由以下重量百分比的原料组成：碱性电解离子水97％～99％、起泡剂1％～3％和香味调节剂0.01％～1％，所述碱性电解水其水中所含电解促进剂(钾离子)含量﹤0.5％，最佳含量﹤0.3％，且最终产品的pH值﹥12，最佳pH值≥12.5，所述起泡剂包含无添加的天然皂类或硬脂酸钠等无毒无害物质，所述香味调节剂可以为各种植物系精油或者纯露的一种或者多种。通过采用本发明制备的泡沫型免洗抑菌洗手液，不添加任何杀菌剂，具有很高的洗净效果、抑菌效果，对人体和环境友好，pH值越高杀菌力也越强，一般病原微生物适合生存的环境的pH值介于4～11之间，所以本产品的pH值﹥12，最佳pH值≥12.5，能够起到良好的杀菌效果。
CN201610364267公开了一种碱性电解水及其制备方法和在农业中的应用，其工艺步骤包括：(1)将纯水通过纯水输送管路从电解槽底部进入，同时从电解槽底部注入盐碱溶液，在纯水中混入电解质进行电解；(2)在离子膜阴极侧生成的碱性电解水送至强碱性电解水储存水箱，离子膜阳极侧生成的酸性电解水送至盐碱罐，其中的固体KOH或K2CO3经微酸性电解水溶解成饱和盐碱溶液，提供给电解槽，碱性电解水在电解槽循环电解；(3)当电解使得强碱性电解水pH值达13以上，最终由强碱性电解水出口向设备及生产线供水。本发明可生产pH为13.8的极端碱性电解水，可用于农药制剂加工、农田杀菌、土壤改良、土壤消毒及卫生环境消毒、农药残留降解以及水果保鲜。
但是上述的杀菌剂在电解过程中由于使用的阴极电极的催化效率低，使得所述电解过程中的耗能高、处理水量小，获得的杀菌剂的杀菌效果差。
发明内容
针对上述电解还原水电极研究的不足与存在的问题，本发明提供一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法法，在电解过程中，使用的多孔硫掺杂La-Ni催化剂并具有极高的催化析氢产出超碱性离子水性能，析氢电位仅为-310mV，交换电流密度40.3mA/cm2，通过所述方法获得的超碱性离子水的产量大，效率快，获得的杀菌剂的氧化还原电位低，稳定性高。
一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）对水源进行净化预处理，获得净化水；
（2）以硫掺杂的多孔Ni-La/泡沫金属材料为阴极，以惰性金属材料为阳极，使用阴离子交换膜Ⅰ和离子交换膜Ⅱ将电解槽分隔为阳极室、中间室和阴极室，其中阴离子交换膜Ⅰ靠近阳极，离子交换膜Ⅱ靠近阴极，在向中间室内通入碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液，向阴极室和阳极室内纯净化水，接通电源进行电解；
（3）电解一段时间后，通过pH值在线监测仪，测定阴极液的pH=12.5±0.3，达到指定范围后，收集阴极液体，获得杀菌剂；
其中所述硫掺杂的多孔Ni-La/泡沫金属阴极的制备过程如下：
（a）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件5-15A/dm2，温度40-50oC，时间30min-4h，惰性气体氛围；
（b）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理；
（c）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理；
（d）洗涤、烘干获得阴极。
进一步的，所述步骤（1）水源预处理如下：
（a）特制纤维层：所述特征纤维层用于过滤大于5μm的锈质、尘土或苔藓等大颗粒杂质。
（b）颗粒活性炭处理：用于除去氯气、VOC、重金属、农药、异味等杂质。
（c）亚硫酸钙处理：用于除去残留在水中的了氯气、重金属等。
（d）镀银颗粒活性炭处理：用于消毒、抑制病菌生长。
（e）0.1微米超微细过滤膜，过滤0.1微米或以上的物质，包括病菌、囊肿等。
进一步的，所述惰性金属为镀铂铜电极，所述离子交换膜Ⅱ为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
进一步的，所述碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液中所述碳酸钾的浓度为0.5-0.75M，所述碳酸氢钾的浓度为0.75-1.25M。
进一步的，所述电源电压为10-30V，电解时间为10-30min。
进一步的，所述杀菌剂在常温常压密封条件下的维持pH=12.5±0.3，时间≥60天。
进一步的，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍、所述铝盐为氯化铝或硝酸铝、所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，所述烷基咪唑卤化物为EMIC、BMIC或MPIC中的一种，所述镍盐含量：150-200g/L；所述铝盐含量20-30g/L，所述镧盐含量15-20g/L，所述乙烷二硫醇含量3-5g/L。
进一步的，所述镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为200-250oC，N2气保护，20-60min，脱脂液为丙酮、所述碱洗为30oC3-5min，15-20wt.%NaOH，3-5min，酸洗为5-15wt.%HCl，3-5min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。
进一步的，所述步骤（b）中的碱性溶液为30-35wt.%NaOH，体积比为4：（1-1.5）的去离子水和乙醇的混合液，且在腐蚀过程中伴有超声搅拌30-40kHz，功率为200-300W，温度30-35oC，所述步骤（c）的热处理采用的时间12-24h，温度为450-650oC。
进一步的，所述杀菌剂的pH=12.5±0.3，其中不添加任何表面活性剂、防腐剂或其他添加剂，主要成分为净化水和微量矿物元素，所述杀菌剂的清洗效果＞99.9%。
关于本发明的制备方法：
（1）水源的预处理：水源、季节性、工艺方法、水的杀菌消毒方法等因素都会影响超碱性电解还原水的品质。经上述流程生产出的超碱性电解还原水，其常见品质问题主要是口
感和气味异常，如氯味、泥土味及生产过程中可能伴随的一些副产物的异味等，选用合适的水源、改进工艺方法能够有效改善水的品质。
本发明的水源为生活饮用水，所述生活水经过如下预处理：
（a）特制纤维层：所述特征纤维层用于过滤大于5微米的锈质、尘土或苔藓等大颗粒杂质。
（b）颗粒活性炭处理：用于除去氯气、VOC、重金属、农药、异味等杂质。
（c）亚硫酸钙处理：用于除去残留在水中的了氯气、重金属等。
（d）镀银颗粒活性炭处理：用于消毒、抑制病菌生长。
（e）0.1微米超微细过滤膜，过滤0.1微米或以上的物质，包括病菌、囊肿等。
上述预处理的水质依次通过（a）-（e）处理。
（2）电极材质的选择和规划。
如上述背景技术中所介绍：本发明认为作为电解还原水的阴极，应当具备以下几个功能：电极真实比表面积；增加电极材料的固有催化活性。
首先，关于固有催化活性，现有提高电解还原水的电极通常主要为镍基合金，如Ni-Cu，Ni-Fe、Ni-Mo，然后通过通过金属元素进行参杂，以期获得优异的催化活性。
本发明依旧使用镍基合金，过渡元素选择镧进行参杂，使用硫元素进一步改善对氢气的催化活性，理论上
Ni元素的电子分布状态为1s22s22p63s23d84s2，其中3d8依据能量最低原理，在d轨道上分布有两个未成对的电子，所述至使所述金属镍具有较优良的解离吸附H的能力。
La元素的电子分布状态为[Xe]5d16s2，所述镧原子的外层四个空的轨道和一个未成对的电子，容易与氢原子的1s轨道配对形成La-H吸附键。
S元素的电子分布状态为3p4，在p轨道上分布有两个未成对的电子。
当Ni原子和La 原子按照一定比例形成合金，使用S进行掺杂时，可使电极材料表现出优异的催化吸附解离H性能。在催化过程中，电子由Ni 向La转移，使电极材料中的La形成La-H吸附键，而吸附键过强难以脱附或吸附键过弱难以吸附都会对电极材料的析氢性能产生影响。Ni 具有很好的解吸附能力，当相比与La的强吸附H的作用而言，使得镍的解离作用受限，因此使用S原子两个未成对的电子掺杂提高镍离子的解离作用，当La吸附作用与S-Ni解吸附作用逐渐达到最佳状态时，三者的协同效应会凸显出来。
基于上述理论上的支持，本发明选用Ni-La合金，使用S进行修饰改性。
其次，关于大的比表面积：使用多孔金属基材，如泡沫镍、泡沫铜作为金属基材，但是商用的泡沫金属通常为大孔，并不能对比表面积做出突出贡献，本发明使用去合金法制备多孔金属基材。
但本领域技术人员知晓：镍的还原电位为-0.25V，但是镧离子的还原电位较负（-2.38Vvs.SHE），与镍离子的还原电位相差较大，很难从水溶液电沉积中电沉积出来，为了同时析出镧和镍，可增加镍的用量，减少La的用量，或者使用络合剂中和二者的还原电位，但是电沉积的合计效果不好，因此采用离子液体体系， 离子液体是一种由阴、阳离子组成，在室温或室温附近呈液态的有机盐，具有电化学窗口宽、导电性好、液态范围宽、无蒸汽压、稳定性好等优异性能，是一种绿色溶剂。在电沉积方面，离子液体融合了高温熔盐和水溶液的优点：具有较宽的电化学窗口和良好的导电性，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积出的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强腐蚀性；同时，在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，且无副反应，因而得到的金属质量更好，电流效率更高，特别是对铝等很难在水溶液中电沉积得到的金属及其合金更是如此。离子液体的上述特性及其良好的电导率使之成为电沉积研究的崭新液体，在电沉积金属方面得到越来越多的应用。
通过离子液体体系，电沉积Ni-Al-La合金，然后通过碱洗获得微孔和介孔，碱性溶液为30-35wt.%NaOH，体积比为4：（1-1.5）的去离子水和乙醇的混合液。
这里的氢氧化钠具有两个功能：（1）除去铝；（2）除去烷基咪唑卤化物的影响，尤其氯的影响，铝作为两性氧化物，能够同时被酸和碱溶解，通过碱去除铝，提高合金的表面积，大约比表面积为20-23g/m2。其次，由于电解熔液的主要成分为烷基咪唑卤化物，因此多孔的电极表面难免会存在部分烷基咪唑卤化物离子液体，如果直接进行后续的热处理，卤素会明显的吸附在金属电极表面影响电极的吸附解离氢气的能力，通常可以使用洗涤除去烷基咪唑卤化物，但是洗涤除去烷基咪唑卤化物的过程中，必然也会洗涤除去乙烷二硫醇硫源，这是本发明所不愿见到的，因此需要一种及除去烷基咪唑卤化物离子液体又能保证乙烷二硫醇的含量的方法。
而本领域技术人员知晓的。硫醇可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐，在镍存在时，会形成不溶于水的硫醇盐，而烷基咪唑鎓卤化物溶于氢氧化钠的水溶液，不会发生沉积，即能够有效除去电解过程中沉积的烷基咪唑鎓卤化物，避免氯化物的影响，即通过使用碱性溶液能够有效的除去铝获得微介孔，获得的比表面积20-23g/m2，并除去烷基咪唑卤化物的同时，不影响硫源的含量。
在上述腐蚀过程中伴有腐蚀过程中伴有超声搅拌30-40kHz，功率为200-300W，温度30-35oC，所述超声处理能够有效使得腐蚀液和阴极充分接触获得多孔结构，并避免卤素的影响。
（4）阴极置于惰性气体条件下热处理：
热处理采用的时间12-24h，温度为450-650oC，乙烷二硫醇热分解为400oc，硫醇盐一般低于450oC，分解出来的硫化物，如硫化氢，300o直接分解形成硫，并对La-Ni进行硫化反应，本发明的最低处理温度为450oC，优选600oC，只要不发生镍镀层或镍基材的熔解即可，处理温度并无明显限制。
（5）电解装置：如附图1所示本发明以硫掺杂的多孔Ni-La/泡沫金属材料为阴极，以惰性金属材料为阳极，使用阴离子交换膜Ⅰ和阴离子交换膜Ⅱ将电解槽分隔为阳极室、中间室和阴极室，其中阴离子交换膜Ⅰ靠近阳极，阴离子交换膜Ⅱ靠近阴极，在向中间室内通入碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液，向阴极室和阳极室内纯净化水，接通电源进行电解，在中间室内通入碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液，其中所述碳酸钾的浓度为0.5-0.75M，所述碳酸氢钾的浓度为0.75-1.25M，即在中间室内存在的阴离子有CO3 2- ，HCO3 -，OH-，Cl-，NO3 -，SO4 2-，存在阳离子有H+，Ca2+，Mg2+，K+，Na+，Fe2+。
在靠近阳极的附近设置有阴离子交换膜Ⅰ，所述阴离子交换膜只能通过阴离子，在电流驱动下，CO3 2- ，HCO3 -，OH-，Cl-，NO3 -，SO4 2-向阳极移动，会在阳极发生氧化反应，现有技术中为直接电解水，在产生氧气的同时，会明显产生有毒气体，如氯气，氮化物等，依据标准电极电位而言，OH-/O2=0.401V；Cl-/Cl2=1.36V；NO3-/NO2=0.8V；NO3-/NO=0.96V；当存在所述有毒性气体时，会明显对电解槽产生腐蚀，所述阴离子获得酸性溶液也有污染，因此在其中引入CO3 2- ，HCO3 -，以产生无害的CO2，即在阳极发生的反应有CO3 2-+H+→HCO3 -; HCO3 -+H+→H2CO3; H2CO3→CO2+H2O;H2O→1/2O2+2H+。即在阳极仅析出CO2和O2，此外，碳酸氢钾的加入能够有效的简短反应过程，提高反应效率。
基于上述内容，可以明显得出，向中间室内通入碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液，可以有效避免阳极析出有毒气体，并获得酸性水。
交换膜Ⅱ靠近阴极，在理论上交换膜Ⅱ可选择为阴离子交换膜或阳离子交换膜，为本领域技术人员依需而定。
当交换膜Ⅱ为阳离子交换膜时，非本申请优选，水源中自带的钙、镁、铁等离子含量极低，所述离子并非污染离子，仅会造成一定程度的阴极电极表面水垢的形成，对于杀菌剂水本身效果并无明显影响，但是中间室通过的含钾溶液中的钾离子会通过阳离子交换膜，致使在阴极获得超碱性离子水中富含有钾离子，现有技术中对于水中富含有钾离子对身体的影响并无定论，为非优选。
当所述当交换膜Ⅱ为阴离子交换膜时，为优选技术方案，水源中自带的钙、镁、铁等离子，以及中间室的钾离子无法通过阴离子交换膜，即在阴极仅仅发生水的电解还原，获得碱性还原水，所述还原水在使用上没有明显限制，可内用，也可外用，本发明的优选技术方案交换膜Ⅱ为阴离子交换膜。
获得pH≈12.5的杀菌剂，所述杀菌剂无腐蚀，可用于蔬菜水果的洗涤、人体的擦洗、以及冷藏库容器的清洗。
（6）关于阴极的清洗和置换，由于电解水过程中，净化水本身含有微量碱性金属元素，如钙、镁等元素，在电解的过程中，电解质中钙、镁离子容易在电场的作用下向阴极移动导 致阴极的离子浓度增大从而钙、镁等离子与碳酸根等离子结合析出形成水垢沉积在阴极 上，继而导致电极与水的接触面积减少，影响电解效果，因此需要定期更换或清洗，本发明的阴极硫掺杂的多孔Ni-La/泡沫金属材料为介孔-微孔-大孔多级孔电极，所述水垢会对于电极的损失尤为明显，通常更换时间为6-9月，所述阴极在20-30wt.%柠檬酸弱酸中超声浸泡，时间为12-24h，超声功率优选大功率，利于微介孔的清洁。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）杀菌剂用阴极的泡沫镍结构赋予了电极大孔结构，有利于与电解液接触。
（2）通过离子液体电镀有效形成镍铝镧三元合金结构。
（3）通过碱腐蚀有效的除去铝，获得微介孔结构，比表面积20-23g/m2。
（4）通过碱腐蚀在有效除去铝材时，有效的避免了卤素的影响。
（5）通过硫掺杂，镧改性镍材，使得氢离子的吸附解离性能最佳，即获得较高的析氢活性。
（6）本发明的杀菌剂安全、无毒，无污染残留，使用无安全隐患。
（7）杀菌剂pH=12.5±0.3，OPR=-879~-932mV，OPR转正时间5-7天，杀菌率＞99%。
附图说明
图1为本发明的杀菌剂的原理示意图。
图2为本发明的杀菌剂作为洗手液是的实操图。
具体实施方式
实施例1
阴极的制备方法，包括如下制备方法：
（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件5A/dm2，温度40oC，时间30minh，惰性气体氛围。
（2）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理：碱性溶液为30wt.%NaOH，体积比为4：1的去离子水和乙醇的混合液，伴有超声搅拌30kHz，温度30oC。
（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理，热处理采用的时间12h，温度为450oC。
（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。
镍盐为硫酸镍或硝酸镍，150g/L。
所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，20g/L。
所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，为15g/L。
乙烷二硫醇3g/L。
镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为200oC，N2气保护，20min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30oC，3min，15wt.%NaOH，3min，酸洗为5wt.%HCl，3min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。
实施例2
阴极的制备方法，包括如下制备方法：
（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件10A/dm2，温度45oC，时间2h，惰性气体氛围。
（2）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理：碱性溶液为32.5wt.%NaOH，体积比为4：1.25的去离子水和乙醇的混合液，伴有超声搅拌35kHz，温度33oC。
（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理，热处理采用的时间18h，温度为600oC。
（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。
镍盐为硫酸镍或硝酸镍，175g/L。
所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，25g/L。
所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，为17.5g/L。
乙烷二硫醇4g/L。
镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为225oC，N2气保护，40min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30oC，,4 min，17.5wt.%NaOH，4min，酸洗为10wt.%HCl，4min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤，获得的样品命名为S-2。
实施例3
阴极的制备方法，包括如下制备方法：
（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件15A/dm2，温度50oC，时间4h，惰性气体氛围。
（2）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理：碱性溶液为35wt.%NaOH，体积比为4：1.5的去离子水和乙醇的混合液，伴有超声搅拌40kHz，温度35oC。
（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理，热处理采用的时间24h，温度为650oC。
（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。
镍盐为硫酸镍或硝酸镍， 200g/L。
所述铝盐为氯化铝或硝酸铝， 30g/L。
所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，20g/L。
乙烷二硫醇3-5g/L。
镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为250oC，N2气保护， 60min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30oC，5min， 20wt.%NaOH，5min，酸洗为15wt.%HCl， 5min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。
对比例1
阴极的制备方法，包括如下制备方法：
（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件10A/dm2，温度45oC，时间2h，惰性气体氛围。
（2）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理：碱性溶液为32.5wt.%NaOH，体积比为4：1.25的去离子水和乙醇的混合液，伴有超声搅拌35kHz，温度33oC。
（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理，热处理采用的时间18h，温度为600oC。
（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。
镍盐为硫酸镍或硝酸镍，175g/L。
所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，25g/L。
所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，为17.5g/L。
镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为225oC，N2气保护，40min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30oC，,4 min，17.5wt.%NaOH，4min，酸洗为10wt.%HCl，4min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤, ，获得的样品命名为D-2。
Figure 416683DEST_PATH_IMAGE001
如上表所示S-2中的主要元素为S-La-Ni，其析氢电位为-0.32V，交换电流密度为37.2 mA/cm2，Tafel斜率67.3 mV/dec，对其连续24h稳定性测试，析氢电位发生12mV的移动。
如果不掺杂S元素，如D-1主要元素为La-Ni，其析氢电位为-0.63V，交换电流密度为19.3 mA/cm2，Tafel斜率119.2 mV/dec，对其连续24h稳定性测试，析氢电位发生23mV的移动。
以实施例2制备获得的电极作为电解水制备杀菌剂阴极，获得实施例4，所述实施例4的水源处理过程
（a）特制纤维层：所述特征纤维层用于过滤大于5μm的锈质、尘土或苔藓等大颗粒杂质。
（b）颗粒活性炭处理：用于除去氯气、VOC、重金属、农药、异味等杂质。
（c）亚硫酸钙处理：用于除去残留在水中的了氯气、重金属等。
（d）镀银颗粒活性炭处理：用于消毒、抑制病菌生长。
（e）0.1微米超微细过滤膜，过滤0.1微米或以上的物质，包括病菌、囊肿等。
实施例4
一种杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）对水源进行净化预处理，获得净化水。
（2）以硫掺杂的多孔Ni-La/泡沫金属材料为阴极，以镀铂铜电极为阳极，使用阴离子交换膜Ⅰ和阴离子交换膜Ⅱ将电解槽分隔为阳极室、中间室和阴极室，其中阴离子交换膜Ⅰ靠近阳极，阴离子交换膜Ⅱ靠近阴极，在向中间室内通入碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液，向阴极室和阳极室内纯净化水，接通电源进行电解，碳酸钾的浓度为0.55M，所述碳酸氢钾的浓度为0.8M。
（3）电解一段时间后，通过pH值在线监测仪，测定阴极液的pH值为12.5±0.3，达到指定范围后，收集阴极液体，获得超碱性离子水。
电极电压为20V，电解时间依据pH在线监测仪。
电解时间大约26min，获得的OPR=-879~-932mV，OPR值在第3天为-217 mV，第5-7天转正，第30天为37.3 mV，60天后为82.3mV。
所述杀菌剂的产率为10-12L/h。
除菌性测试
Figure 770042DEST_PATH_IMAGE002
如附图2和上表所示，使用本发明制备的杀菌剂，ATP测试手部的RLU，开始手部的RLU值为241856，经过喷壶喷洒本发明的新制杀菌剂，RLU 值降低至630 ，杀菌率为99.73%，相比而言市场购买的普通酒精类喷雾的杀菌率为33.39%，效果卓越，同时测试冰箱冷藏盒表面的RLU值，杀菌率为99.29%，整体杀菌剂清洗效果优越。
最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）对水源进行净化预处理，获得净化水；
（2）以硫掺杂的多孔Ni-La/泡沫金属材料为阴极，以惰性金属材料为阳极，使用阴离子交换膜Ⅰ和离子交换膜Ⅱ将电解槽分隔为阳极室、中间室和阴极室，其中阴离子交换膜Ⅰ靠近阳极，离子交换膜Ⅱ靠近阴极，向中间室内通入碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液，向阴极室和阳极室内纯净化水，接通电源进行电解；
（3）电解一段时间后，通过pH值在线监测仪，测定阴极液的pH=12.5±0.3，达到指定范围后，收集阴极液体，获得杀菌剂；
其中所述硫掺杂的多孔Ni-La/泡沫金属阴极的制备过程如下：
（a）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质溶液，铜网或镍网泡沫金属为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件5-15A/dm2，温度40-50oC，时间30min-4h，惰性气体氛围；
（b）将经过步骤（a）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理；
（c）将经过步骤（b）腐蚀处理的阴极置于惰性气体条件下热处理；
（d）洗涤、烘干获得阴极；
所述碳酸钾、碳酸氢钾和净化水的混合液中所述碳酸钾的浓度为0.5-0.75M，所述碳酸氢钾的浓度为0.75-1.25M；
所述电源的电压为10-30V，电解时间为10-30min。
2.如权利要求1所述的一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）水源预处理如下：
（a）特制纤维层：所述特制 纤维层用于过滤大于5μm的锈质、尘土或苔藓大颗粒杂质；
（b）颗粒活性炭处理：用于除去氯气、VOC、重金属、农药、异味杂质；
（c）亚硫酸钙处理：用于除去残留在水中的了氯气、重金属；
（d）镀银颗粒活性炭处理：用于消毒、抑制病菌生长；
（e）0.1微米超微细过滤膜，过滤0.1微米或以上的物质，包括病菌、囊肿。
3.如权利要求1所述的一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，其特征在于所述惰性金属为镀铂铜电极，所述离子交换膜Ⅱ为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
4.如权利要求1所述的一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，其特征在于所述杀菌剂在常温常压密封条件下的维持pH=12.5±0.3，时间≥60天。
5.如权利要求1所述的一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，其特征在于所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍，所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，所述烷基咪唑卤化物为EMIC、BMIC或MPIC中的一种，所述镍盐含量：150-200g/L；所述铝盐含量20-30g/L，所述镧盐含量15-20g/L，所述乙烷二硫醇含量3-5g/L。
6.如权利要求1所述的一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，其特征在于所述镍网或铜网泡沫金属经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为200-250oC，N2气保护，热处理时间20-60min，脱脂液为丙酮，所述碱洗为使用15-20wt.%NaOH，在30oC条件下处理3-5min，酸洗为使用5-15wt.%HCl处理3-5min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。
7.如权利要求1所述的一种洗手液用超碱性杀菌剂的制备方法，其特征在于所述步骤（b）中的碱性溶液为30-35wt.%NaOH，体积比为4：（1-1.5）的去离子水和乙醇的混合液，且在腐蚀过程中伴有超声搅拌30-40kHz，功率为200-300W，温度30-35oC，所述步骤（c）的热处理采用时间12-24h，温度为450-650oC。
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