CN108686693A - 一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明从改变金属配体的角度出发，通过精确调控碳化、金属高温还原过程，合成金属单原子氮硫双掺杂碳材料。本发明通过加入含S配体以阻止热解过程中金属碳化物的生成，控制热解的温度和时间避免碳层的沉积，并将金属原子锚定在石墨烯的碳骨架里，后期酸处理极易除去表面裸露的金属氮化物及金属硫化物等颗粒，实现金属在石墨烯结构里的单原子级分散，同时暴露了更多的活性位点。本发明巧妙地利用S在热解过程的调节作用合成金属单原子催化剂，实现金属100％原子利用率，提高催化剂的分散性、稳定性以及本征活性。此外，氮硫共掺杂协同催化，进一步提高催化剂活性。本发明制备的单原子催化剂表现出优异的析氢/氧还原催化活性，操作简单，易于工业化生产，可广泛应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，尤其是燃料电池催化剂领域，特别涉及一种用于质子膜燃料电池阴极上的析氢/氧还原双功能电催化剂，具体为一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量转换效率高、环境友好无污染等特点，非常适合作为新能源汽车的动力能源。以质子交换膜燃料电池为驱动的新型汽车可有效缓解工业化发展带来的能源问题和环境问题，为汽车工业的未来可持续发展提供新的契机。目前，燃料电池的电压损失主要来自于阴极的氧还原反应(ORR)。由于ORR动力学迟缓，需要使用催化剂，燃料电池所使用的催化剂仍然是储量低、价格昂贵的Pt基催化剂，这严重阻碍了燃料电池的大规模产业化和商业化。电催化剂作为关键部件在化学反应中起重要作用，促成装置的高性能表现和应用，同时从降低成本以及有限铂资源角度考虑，开发高活性非贵金属催化剂是解决上述瓶颈问题的重要途径。
单原子催化剂(SACs)的一经提出，由于其高催化活性、稳定性选择性和100％原子利用率等这些独特的性能，引发了对于单原子催化剂广泛的关注和研究，并在多相催化领域引发了越来越多的关注。碳材料通常是高温下烧结制得的，但由于金属原子间的奥斯特瓦尔德熟化效应，所以很难制备出碳载体的金属单原子催化剂(CSAC)。目前，一些研究人员致力于研究氮掺杂的单原子金属碳材料催化剂，并认为M-NX是活性位点。其中文献(Adv.Funct.Mater.2016,26,2988-2993)Zhang等人用介孔二氧化硅模板法煅烧前驱体成功制得了单原子分散的多孔氮掺杂Co基碳材料。文献(J.Am.Chem.Soc.2017,139,10976-10979)Zhang等人采用聚合物包裹金属的氢氧化物或金属氧化物高温热解、酸处理后，金属原子锚定在中空的氮掺杂碳纳米棒的内壁上，而碳纳米棒表面的金属氧化物和金属颗粒均被酸洗除去，核心问题是改变金属前驱体和多聚物以达到目的，文中最终选择α-FeOOH纳米棒作金属前驱体，多巴胺作碳、氮源，高温热解生成Fe/FeO@CN，酸处理后合成了SA-Fe/CN。鉴于现有技术普遍较为复杂，如MOF法、TiO2模板法等，且前驱体昂贵，本发明的目的在于提出一种通过改变金属配体法制备高效催化活性单原子碳材料催化剂的方法。本发明中催化材料的合成方法简单，易操作，对设备要求低，重现性强且成本低廉。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，且该催化剂具备较好的电催化活性、较高的稳定性和选择性等特点。本发明从改变金属配体的角度出发，通过精确调控碳化、金属高温还原过程，合成金属单原子氮硫双掺杂碳材料。本发明通过加入含S配体以阻止热解过程中金属碳化物的生成，控制热解的温度和时间避免碳层的沉积，并将金属原子锚定在石墨烯的碳骨架里，后期酸处理极易除去表面裸露的金属氮化物及金属硫化物等颗粒，实现金属在石墨烯结构里的单原子级分散，同时暴露了更多的活性位点。本发明巧妙地利用S在热解过程的调节作用合成金属单原子催化剂，实现金属100％原子利用率，提高催化剂的分散性、稳定性以及本征活性。此外，氮硫共掺杂协同催化，进一步提高催化剂活性。本发明制备的单原子催化剂表现出优异的析氢/氧还原催化活性，操作简单，易于工业化生产，可广泛应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。
本发明的目的是这样实现的：一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)催化剂前驱体的制备
按氮源︰碳源的质量比60︰1～100：1，氮源碳源总质量：金属钴盐的质量比为10︰1～360︰1，金属钴盐中二价钴离子：硫源中含硫阴离子价态N的摩尔比为N︰2，称取氮源、碳源、金属钴盐、硫源；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得氮源、碳源、金属钴盐和硫源混合均匀的催化剂前驱体；所述的氮源为尿素、三聚氰胺、硫脲、双氰胺、四甲基乙二胺等的其中之一；所述的碳源为葡萄糖、淀粉、核糖、蔗糖等的其中之一；所述的金属钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水氯化钴、草酸钴等的其中之一；所述的硫源为硫氰化钠、硫氰化钾、硫化铵、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺等的其中之一。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以0.5～10℃/分钟升温至750～1000℃，保持0～3小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；然后将上述催化剂固体粉末分散在0.1～2.0mol/L的质子酸溶液中，60～80℃搅拌8～24小时；最后离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，40～60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂，所述的质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)本发明所制备的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂，是具有催化析氢反应和氧还原反应的双功能催化剂，具有金属原子分散在石墨烯的结构，大幅提高了催化剂的传质性、导电性和稳定性，同时实现100％原子利用率；石墨烯中的碳骨架对金属钴原子的锚定效应，大幅提高了催化剂的分散性和本征活性。
(2)本发明利用S对前驱体热解过程的一系列影响，利用S对催化剂的分散活性位作用、增大稳定性作用以及N-S共掺杂协同效应，提高催化剂的分散性、稳定性以及本征活性；高温热解过程中金属更倾向于与S生成金属硫化物，而避免金属碳化物的生成，构建钴单原子分散锚定在石墨烯片层的结构，操作简单易行，效率高，适合大规模商业化生产。
(3)该催化剂由廉价易得的原料制得，与由Pt、Ru、Ir等贵金属以及有碳纳米管、石墨烯等为原料制得的催化剂相比，具有显著的成本优势。
本发明方法简单易行，操作安全，生产成本低廉。采用本发明制备的单原子钴基碳材料电催化剂具有优异的稳定性和质量比活性，可替代现有Pt/C催化剂应用于燃料电池。用本发明制造的燃料电池，可以广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施2中(2)所得的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的高倍扫射电镜(SEM)照片。
图2为实施2中(2)所得的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的高倍透射电镜(TEM)照片。
图3中：曲线1是实施2中(2)所得的酸处理前钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图；曲线2是实施2中(2)最终所得的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4中为实施2中(2)所得的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的X射线光电子能谱(XPS)测试总能谱，其中左上小图为Co 2P高分辨率X射线光电子能谱。
图5中：曲线1、曲线2和曲线3分别是实施例1的(2)、实施例2的(2)以及实施例3的(2)中，以金属钴盐与碳氮源不同比例下得到的的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氮气饱和1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的析氢扫描曲线。
图6中：曲线1是对比实验1中(2)制备的钴基氮掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氮气饱和1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的析氢线性扫描曲线。
曲线2是实施例2中(2)制备的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氮气饱和1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的析氢线性扫描曲线。
曲线3是对比实验2中(2)制备的氮硫双掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氮气饱和1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的析氢线性扫描曲线。
图7中：曲线1、曲线2和曲线3分别是实施例1的(2)、实施例2的(2)以及实施例3的(2)中，以金属钴盐与碳氮源不同比例下得到的的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原扫描曲线。
图8中：曲线1是对比实验1中(2)制备的钴基氮掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线2是实施例2中(2)制备的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线3是对比实验2中(2)制备的氮硫双掺杂碳材料催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的KOH水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，尿素葡萄糖总质量：六水氯化钴的质量比为30︰1，六水氯化钴：硫氰化钠的摩尔比为1︰2，称取尿素、葡萄糖、六水氯化钴、硫氰化钠；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得尿素、葡萄糖、六水氯化钴以及硫氰化钠合均匀的催化剂前驱体。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂(CoNSG1)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG1。
(3)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的电化学性能测试
析氢反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的CoNSG1固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取23.5微升均匀涂覆于直径5mm的玻碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围-0.6V～0.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图5中曲线1。
氧还原反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的CoNSG1固体催化剂粉末2毫克，前处理与上述析氢反应催化性能测试相同；然后在氮气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图7中曲线1。
实施例2
(1)前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，尿素葡萄糖：六水氯化钴的质量比为240︰1，六水氯化钴：硫氰化钠的摩尔比为1︰2，称取尿素、葡萄糖、六水氯化钴、硫氰化钠；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得尿素、葡萄糖、六水氯化钴以及硫氰化钠合均匀的催化剂前驱体。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂(CoNSG2)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG2。
(3)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的扫描电子显微镜(SEM)测试
将制备好的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG2进行透射电镜测试得到图1中的高分辨扫描电镜(SEM)照片。
(4)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的透射电子显微镜(TEM)测试
将制备好的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG2进行透射电镜测试得到图2中的高分辨透射电镜(TEM)照片。
(5)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的X-射线衍射(XRD)测试
分别将(2)中酸洗前后的钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂进行XRD测试，得到相应的X-射线衍射(XRD)谱图，分别对应图3中的曲线1、曲线2。
(6)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的X射线光电子能谱(XPS)测试
将制备好的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG2进行X射线光电子能谱(XPS)测试得到图4中的X射线光电子总能谱和元素含量，以及图中的Co元素的Co 2P X射线光电子能谱。
(6)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的电化学性能测试
析氢反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的CoNSG2固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取23.5微升均匀涂覆于直径5mm的玻碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围-0.6V～0.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图5中曲线2、图6中曲线2。
氧还原反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的CoNSG2固体催化剂粉末2毫克，前处理与上述析氢反应催化性能测试相同；然后在氮气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图7中曲线2、图8中曲线2。
实施例3
(1)前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，氮碳前驱体：六水氯化钴的质量比为360︰1，六水氯化钴：硫氰化钠的摩尔比为1︰2，称取氮碳前驱体、六水氯化钴、硫氰化钠；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得尿素、葡萄糖、六水氯化钴以及硫氰化钠合均匀的催化剂前驱体。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂(CoNSG3)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG3。
(3)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的电化学性能测试
析氢反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的CoNSG3固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取23.5微升均匀涂覆于直径5mm的玻碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围-0.6V～0.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图5中曲线3。
氧还原反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的CoNSG3固体催化剂粉末2毫克，前处理与上述析氢反应催化性能测试相同；然后在氮气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图7中曲线3。
对比实验
对比实验1
(1)前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，氮碳前驱体：六水氯化钴的质量比为120︰1，称取尿素、葡萄糖和六水氯化钴；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，每圈0.5h，圈数为2，获得尿素、葡萄糖以及六水氯化钴合均匀的催化剂前驱体。
(2)钴基氮掺杂碳材料(CoNG)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得氮掺杂钴基碳材料CoNG。
(3)钴基氮掺杂碳材料的电化学性能测试
析氢反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的CoNG固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取23.5微升均匀涂覆于直径5mm的玻碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围-0.6V～0.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图6中曲线1。
氧还原反应催化性能测试：分别称取第(2)步制得的CoNG固体催化剂粉末2毫克，前处理与上述析氢反应催化性能测试相同；然后在氮气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图8中曲线1。
对比实验2
(1)前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，氮碳前驱体：硫氰化钠的质量比为240：1，称取尿素、葡萄糖和硫氰化钠；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，每圈0.5h，圈数为2，获得尿素、葡萄糖以及硫氰化钠合均匀的催化剂前驱体。
(2)氮硫双掺杂碳材料催化剂(NSG)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末氮硫双掺杂碳材料NSG。
(3)氮硫双掺杂碳材料催化剂电催化剂的电化学性能测试
析氢反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的NSG固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取23.5微升均匀涂覆于直径5mm的玻碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行活化。对催化剂进行表面活化后，在氮气饱和的1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围-0.6V～0.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图6中曲线3。
氧还原反应催化性能测试：分别称取第(2)步最终制得的NSG固体催化剂粉末2毫克，前处理与上述析氢反应催化性能测试相同；然后在氮气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的KOH溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图8中曲线3。
本发明的试验结果：
本发明所制备的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂，具有金属钴单原子级分散在石墨烯片层结构，从单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的SEM(图1)表明：本专利发明的这种方法形成的催化剂呈多孔褶皱型石墨烯的结构，且表面没有颗粒。从单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的TEM(图2)表明：所制备的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂石墨烯内部没有颗粒；从单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的XRD谱图(图3)可以看出：曲线1中酸煮前的钴基氮硫双掺杂碳材料有明显的钴金属原子峰(111)以及石墨峰(002)，但曲线2中酸煮后的单原子钴基碳材料只有石墨(002)的碳峰，表明本方法最终制得的催化剂(CoNSG)石墨烯层里确实没有金属化合物以及金属钴等颗粒；从单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的XPS总谱图(图4)可以分析得出C、N、O、Co元素分别在催化剂中的原子数百分含量(at％)，其中C元素(88.2at％)，N元素(6.72at％)，O元素(4.52at％)Co元素(0.56at％)，Co 2p峰在总谱中是比较微小的，只能用高分辨率的Co 2p谱图才能进行观察，其中Co 2p3/2的峰位置约为780.8ev，Co 2p1/2的峰位置约为796.1ev，而金属态的钴2p3/2的峰位置约为779.28ev～779.86ev，2p1/2的峰位置约为795.13ev～795.72ev，这说明了本方法制得的催化剂中钴最终不是以零价形式存在，而是以配位形式原子级分散嵌入石墨烯中，证实了该方法最终合成了单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂。
从图5析氢曲线图可以看出在电流密度100mA·cm-2下，析氢催化活性较好的为曲线2(CoNSG2样)，其过电位达到了310.2mv，表现出非常优异的析氢催化活性。从图6析氢曲线图可以看出在电流密度为100mA·cm-2下，曲线1(CoNG样)在1mol·L-1的KOH溶液里过电位为379.7mv，曲线2(CoNSG2样)的过电位为313.2mv，本发明制备的CoNSG2相比CoNG的催化析氢活性提高了66.5mv，说明本方法合成的催化剂大幅提高了催化剂析氢活性。图7氧化还原曲线图中，曲线2(CoNSG2样)在0.1mol·L-1的KOH溶液里过电位为0.844V，曲线2(CoNSG2样)的过电位为0.839V，曲线1(CoNSG2样)的过电位为0.839V，本方法合成的CoNSG2相比CoNG的催化析氢活性提高了5mv，说明本发明制备的催化剂表现出优异的氧还原催化活性。本发明制备的单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂不仅表现出非常高的催化析氢活性，同时具有优异的催化氧还原活性，是一种新型单原子钴基析氢/氧还原双功能碳材料电催化剂。
Claims (4)
1.一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括
其特征在于：
(1)催化剂前驱体的制备
按氮源︰碳源的质量比60︰1～100：1，氮源碳源总质量：金属钴盐的质量比为10︰1～360︰1，金属钴盐中二价钴离子：硫源中含硫阴离子价态N的摩尔比为N︰2，称取氮源、碳源、金属钴盐、硫源；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得氮碳前驱体、金属钴盐和硫源混合均匀的催化剂前驱体。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至750～1000℃，保持0～3小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；然后将上述催化剂固体粉末分散在0.1～2.0mol/L的质子酸溶液中，60～80℃搅拌8～24小时；最后离子水洗涤3次，40～60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂。
所述的氮源为尿素、三聚氰胺、硫脲、双氰胺、四甲基乙二胺等的其中之一；所述的碳源为葡萄糖、淀粉、核糖、蔗糖等的其中之一；所述的金属钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水氯化钴、草酸钴等的其中之一，所述的硫源为硫氰化钠、硫氰化钾、硫化铵、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺等的其中之一。所述的质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。
2.按照权利要求1所述的一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(2)：
(1)催化剂前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，尿素葡萄糖总质量：六水氯化钴的质量比为30︰1，六水氯化钴：硫氰化钠的摩尔比为1︰2，称取尿素、葡萄糖、六水氯化钴、硫氰化钠；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得尿素、葡萄糖、六水氯化钴以及硫氰化钠合均匀的催化剂前驱体。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂(CoNSG1)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG1。
3.按照权利要求1所述的一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(2)：
(1)前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，氮碳前驱体：六水氯化钴的质量比为240︰1，六水氯化钴：硫氰化钠的摩尔比为1︰2，称取尿素、葡萄糖、六水氯化钴、硫氰化钠；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得尿素、葡萄糖、六水氯化钴以及硫氰化钠合均匀的催化剂前驱体。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂(CoNSG2)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG2。
4.按照权利要求1所述的一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(2)：
(1)催化剂前驱体的制备
按尿素︰葡萄糖的质量比60︰1，尿素葡萄糖总质量：六水氯化钴的质量比为360︰1，六水氯化钴：硫氰化钠的摩尔比为1︰2，称取尿素、葡萄糖、六水氯化钴、硫氰化钠；将上述混合物溶于30～50mL无水乙醇中，超声搅拌5～10分钟后，置于40℃～60℃鼓风干燥箱内，干燥4～6h，直至乙醇完全挥发，混合物重结晶于烧杯里。再将上述重结晶的固体取出，置于球磨机中，转速为600rpm～800rpm，圈数为2，获得尿素、葡萄糖、六水氯化钴以及硫氰化钠合均匀的催化剂前驱体。
(2)单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂(CoNSG3)的制备
首先将上述制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5～10℃/分钟升温至800℃，保持1～2小时后，在氮气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂CoNSG3。
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|---|---|
| CN (1) | CN108686693A (zh) |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109585862A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-04-05 | 三峡大学 | 一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法 |
| CN109686988A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-26 | 燕山大学 | 一种碳负载过渡金属原子对电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109759115A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109806887A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-05-28 | 沈阳师范大学 | 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN110102330A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-09 | 大连理工大学 | 一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111193036A (zh) * | 2019-07-22 | 2020-05-22 | 杭州电子科技大学 | 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法 |
| CN111620311A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法 |
| CN111646494A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-11 | 江苏理工学院 | 一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111974430A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-11-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用 |
| CN112090422A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-18 | 黄河科技学院 | 一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂、其制备方法及应用 |
| CN112871150A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-01 | 中国石油大学(华东) | 一种基于环糊精超分子化学可控制备碳载金属单原子催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN112886030A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 厦门大学 | 一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113061933A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-02 | 南京师范大学 | 一种超薄分级结构Co@N-C纳米片及其制备方法和应用 |
| CN113346065A (zh) * | 2020-07-30 | 2021-09-03 | 广东格林赛福能源科技有限公司 | 一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用 |
| CN113381030A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-09-10 | 三峡大学 | 一种Co9S8-Co@NCNTs复合电极的制备方法 |
| CN113540476A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-10-22 | 南京大学 | 一种燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备方法及应用 |
| CN113737217A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-03 | 天津理工大学 | 一种高负载量金属Co单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113937307A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-14 | 华中科技大学 | 一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法 |
| CN114534780A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂及制备方法 |
| CN114573824A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-06-03 | 天津科技大学 | 一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原过程中的应用 |
| CN114628696A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-06-14 | 江苏大学 | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 |
| CN114686918A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-07-01 | 中国石油大学(北京) | 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114849760A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-05 | 四川轻化工大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115070053A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-09-20 | 北京工业大学 | 一种制备具有开放式多孔六角结构的Pt-Cu纳米晶的方法 |
| CN115138377A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-10-04 | 广东工业大学 | 一种硫掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115165989A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-10-11 | 苏州科技大学 | 一种电化学柔性传感芯片及其应用 |
| CN115401210A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-29 | 周口师范学院 | 一种生物质合成金属单原子材料制备方法 |
| CN115672376A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 高碳烯烃氢甲酰化碳载单原子钴催化剂及其制备与应用方法 |
| CN115739155A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115786962A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-14 | 天津大学 | 金属及非金属双掺杂的无定形碳材料及其制备方法和应用 |
| CN115672376B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-05-24 | 中国石油大学(华东) | 高碳烯烃氢甲酰化碳载单原子钴催化剂及其制备与应用方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172057A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-06-26 | 华南理工大学 | 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法 |
| KR20140126099A (ko) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 고려대학교 산학협력단 | 산소 환원 반응용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 그 제조방법 |
| CN107093723A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-25 | 上海电力学院 | 一种n/s双掺杂的金属碳复合物材料的制备方法 |
| CN107394218A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-11-24 | 湖南科技大学 | 一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料、制备方法及其应用 |
| CN107442122A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-12-08 | 江汉大学 | 一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-04-19 CN CN201810352191.6A patent/CN108686693A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172057A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-06-26 | 华南理工大学 | 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法 |
| KR20140126099A (ko) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 고려대학교 산학협력단 | 산소 환원 반응용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 그 제조방법 |
| CN107093723A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-25 | 上海电力学院 | 一种n/s双掺杂的金属碳复合物材料的制备方法 |
| CN107442122A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-12-08 | 江汉大学 | 一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法 |
| CN107394218A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-11-24 | 湖南科技大学 | 一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料、制备方法及其应用 |
Cited By (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109585862A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-04-05 | 三峡大学 | 一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法 |
| CN109585862B (zh) * | 2018-11-07 | 2022-03-08 | 三峡大学 | 一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法 |
| CN109686988A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-26 | 燕山大学 | 一种碳负载过渡金属原子对电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109759115A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109806887B (zh) * | 2019-02-22 | 2021-09-24 | 沈阳师范大学 | 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN109806887A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-05-28 | 沈阳师范大学 | 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN111620311A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种多孔碳负载单原子金属氮配位复合材料及其制备方法 |
| CN110102330A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-09 | 大连理工大学 | 一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111193036A (zh) * | 2019-07-22 | 2020-05-22 | 杭州电子科技大学 | 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法 |
| CN111646494A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-11 | 江苏理工学院 | 一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111646494B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-07-11 | 江苏理工学院 | 一种氮、硫元素掺杂的氧化镧/苋菜基碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111974430B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-04-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用 |
| CN111974430A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-11-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用 |
| CN113346065A (zh) * | 2020-07-30 | 2021-09-03 | 广东格林赛福能源科技有限公司 | 一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用 |
| CN112090422A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-18 | 黄河科技学院 | 一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂、其制备方法及应用 |
| CN112090422B (zh) * | 2020-09-14 | 2023-01-17 | 黄河科技学院 | 一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114534780B (zh) * | 2020-11-24 | 2023-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂及制备方法 |
| CN114534780A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂及制备方法 |
| CN112886030A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 厦门大学 | 一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113061933A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-02 | 南京师范大学 | 一种超薄分级结构Co@N-C纳米片及其制备方法和应用 |
| CN112871150A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-01 | 中国石油大学(华东) | 一种基于环糊精超分子化学可控制备碳载金属单原子催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN114573824A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-06-03 | 天津科技大学 | 一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原过程中的应用 |
| CN113381030A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-09-10 | 三峡大学 | 一种Co9S8-Co@NCNTs复合电极的制备方法 |
| CN113381030B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-08-05 | 三峡大学 | 一种Co9S8-Co@NCNTs复合电极的制备方法 |
| CN113937307B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 华中科技大学 | 一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法 |
| CN113937307A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-14 | 华中科技大学 | 一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法 |
| CN113540476A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-10-22 | 南京大学 | 一种燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备方法及应用 |
| CN113737217A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-03 | 天津理工大学 | 一种高负载量金属Co单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115138377B (zh) * | 2021-12-22 | 2023-08-15 | 广东工业大学 | 一种硫掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115138377A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-10-04 | 广东工业大学 | 一种硫掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114628696A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-06-14 | 江苏大学 | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 |
| CN114628696B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-06-13 | 江苏大学 | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 |
| CN114686918A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-07-01 | 中国石油大学(北京) | 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114686918B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-08-22 | 中国石油大学(北京) | 碳基单原子掺杂钴化合物复合材料及其制备方法和应用 |
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| CN115165989A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-10-11 | 苏州科技大学 | 一种电化学柔性传感芯片及其应用 |
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| CN114849760A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-05 | 四川轻化工大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN115401210A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-29 | 周口师范学院 | 一种生物质合成金属单原子材料制备方法 |
| CN115739155A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 |
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