CN109806887B - 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种电解水产氢催化剂的制备方法，该采用一种熔盐合成法，以氯化钴作为模板和钴源，硫脲作为氮源和硫源，葡萄糖作为碳源。室温条件下，在玛瑙研砵中手动研磨30min，所得的蓝色粉末通过管式炉高温焙烧制备电解水产氢催化剂，通过控制焙烧温度可以达到调节材料孔道结构和杂原子含量。该方法产物产率高，达41％，该材料可以作为电解水产氢催化剂，是十分理想的制备电解水产氢催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种电解水产氢催化剂的制备方法。
背景技术
现如今科学技术不仅推动了社会的进步，给我们的生活带来了许多的便利，同时也带来了一些不利影响，例如化石能源等不可再生能源的不断消耗使人类遭受能源危机。同时其燃烧产物CO2、SO2等气体也引发了相应的环境问题，这些气体排放到空气中造成的温室效应和空气污染正逐步侵蚀着人类的家园。
为了满足全球日益增长的能源需求，需要发掘更多的可持续能源来代替目前的化石燃料。氢能作为一种清洁无污染，发热量高且在世界范围内分布较广泛的能源，正逐渐受到人们的青睐。氢气的主要原料是水，它有两个显著的优点，一个是在地球上储量丰富，另一个是可再生，是一种环境友好型资源。
目前比较简便的制备的氢气方法是电解水制备氢气，电解水制氢的主要过程是将化学能转换为电能，在阴极产生氢气，阳极产生氧气。电解水制氢方法的优点是电解水制氢的效率相对较高，一般可以达到75％-85％，且操作简单环境友好。而该方法的缺点是解水过程中，因为能耗过大从而导致了成本的大幅度提升。对于常用的Pt、Pd等贵金属来说，虽然它们在析氢反应中有较低的过电位，但是由于价格高昂且丰度较低，使其大规模推广受到了阻碍。越来越多的科学家开始致力于制备出一种电催化活性较高的非贵金属电极材料用于析氢反应。
电解水产氢催化剂的合成方法和过程会直接影响材料的结构特征与性能，合成方法和模板剂的选择是决定性的影响因素，反应温度、反应时间和焙烧温度也对催化剂的结构和性能有重要的影响。
金属硫化物和多孔碳的复合材料是一种高效的电解水产氢催化剂，然而，该材料的合成过程中需要大量的溶剂，会对环境造成污染。因此，更加方便和更为绿色的无溶剂的合成方向有待于开发。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供采用一种熔盐合成法，以氯化钴作为模板和钴源，硫脲作为氮源和硫源，葡萄糖作为碳源。室温条件下，在玛瑙研砵中手动研磨30min，所得的蓝色粉末通过管式炉高温焙烧制备电解水产氢催化剂，通过控制焙烧温度可以达到调节材料孔道结构和杂原子含量，提高化学物理性能，该材料可以作为电解水产氢催化剂。
本发明使用的化学物质材料为：氯化钴，硫脲，葡萄糖，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
(2)合成电解水产氢催化剂
电解水产氢催化剂的合成是在氮气保护下进行的，先在室温下手动研磨，之后在氮气条件下高温焙烧；
称取氯化钴1.0±0.05g、硫脲1.0±0.05g，葡萄糖2.0±0.05g；加入到玛瑙研砵中，手动研磨30min；
(3)焙烧
将上一步所得蓝色粉末在氮气保护下的管式炉中焙烧，升温速率为1℃min-1，温度为800-1000℃。
(4)洗涤、抽滤
将焙烧产物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
洗涤、抽滤进行2次；
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
洗涤、抽滤进行2次；
(5)真空干燥
将洗涤后的产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50±1℃，真空度50Pa，干燥时间10h；
干燥后即为电解水产氢催化剂，产物命名为GTCoX，其中X代表碳化温度；
(6)产物储存
对制备的电解水产氢催化剂储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光保存，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20±2℃，相对湿度≤10％。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比具有明显的先进性，是以氯化钴作为熔盐模板和钴源，硫脲作为氮源和硫源，葡萄糖作为碳源。在室温下手动研磨之后，高温焙烧，制成电解水产氢催化剂，此制备方法工艺先进，数据翔实精确，制备速度快，无需额外的模板剂，产物为黑色粉末，具有介孔孔道结构，产物产率高，达41％，可作为电解水产氢的高效催化剂，是十分理想的制备介碳/金属硫化物复合材料的方法。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明电解水产氢催化剂合成制备状态图；
图2为本发明电解水产氢催化剂碳化装置示意图；
图3为本发明电解水产氢催化剂的X射线衍射图谱；
图4为本发明电解水产氢催化剂氮气吸附脱附曲线图；
图5为本发明电解水产氢催化剂透射电子显微镜照片；
图6为电解水产氢催化剂电催化极化曲线。
具体实施方式
实施例1
图1和图2所示，为电解水产氢催化剂合成制备状态图，图中所示，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。
电解水产氢催化剂的合成是玛瑙研砵和管式炉内进行的，是由室温研磨过程和惰性气氛下高温焙烧完成的；
图1所示，在玛瑙研砵中加入反应前驱体(氯化钴、硫脲和葡萄糖)，手动研磨30min。
图2所示，高温焙烧是在管式里进行的，以氮气作为保护气，焙烧温度为800-1000℃。图2中碳化装置包括：进气口1、抽真空口2、法兰3、保护罩4、拉手5、电压6、电流表、控制按钮7、拉扣锁8、温控仪9、压力表10、出气口11。
图3所示，为电解水产氢催化剂的X射线衍射图谱，图中可见，所得电解水产氢催化剂具有晶体的结构。
图4所示，为电解水产氢催化剂氮气吸附脱附曲线图，图中可见，所得电解水产氢催化剂具有介孔孔道结构。
图5所示，为电解水产氢催化剂透射电子显微镜照片，图中可见，所得电解水产氢催化剂具有孔道结构。
图6所示，为电解水产氢催化剂在酸性条件下的电催化极化曲线，图中可见，制备得到的电解水产氢催化剂表现出较好的电催化性能。
(6)检测、分析、表征
对制备的电解水产氢催化剂的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用透射电子显微镜进行材料的微观结构分析；
用氮气物理吸附仪进行材料的孔道结构分析；
用X射线衍射仪进行材料的结构分析；
用材料工作室软件程序进行图形处理；
(7)电解水产氢性能研究
利用三电极系统在CHI660E电化学工作站上测试电解水产氢性能研究。碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极是催化剂负载的玻碳电极。首先，制备电催化剂墨水：将干燥后的电催化剂(5mg)分散于异丙醇(100μl)中。超声处理30分钟后，将5μl的催化剂墨水滴在空白的玻碳电极表面。当催化剂墨水干燥时，0.3wt％的Nafion异丙醇溶液(2μl)滴在催化剂薄膜表面。线性扫描伏安法(LSV)在0.5m H2SO4(pH＝0)中进行。电化学阻抗谱(EIS)的测量频率为0.1至100000Hz。
结论：利用该方法得到的产物为黑色粉末，材料具有介孔孔道结构，产物产率为41％；。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (2)
1.一种电解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述电解水产氢催化剂由如下材料制备：氯化钴，硫脲，葡萄糖，其组合用量如下：以克为计量单位：
氯化钴： CoCl2·6H2O 1.0 ± 0.05g
硫脲： CH4N2S 1.0 ± 0.05g
葡萄糖： C6H12O6 2.0 ± 0.05g
该催化剂为黑色粉末，具有介孔孔道结构；
电解水产氢催化剂的合成由两部分组成：前驱体的制备和碳化；其中前驱体是在室温下，在研钵中手动研磨合成的，是一种无溶剂合成法；
碳化高温焙烧是在管式炉里进行的；所述管式炉具体包括：进气口（1）、抽真空口（2）、法兰（3）、保护罩（4）、拉手（5）、电压（6）、电流表、控制按钮（7）、拉扣锁（8）、温控仪（9）、压力表（10）、出气口（11）；
电解水产氢催化剂的制备具体包括如下步骤：
（1）精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
氯化钴： 固态固体 99.7 %
硫脲： 固态固体 99.7 %
葡萄糖： 液态液体 99.7 %
（2）合成电解水产氢催化剂
电解水产氢催化剂的合成是氮气保护下进行的，称取氯化钴1.0 ± 0.05g、硫脲1.0± 0.05g，葡萄糖2.0 ± 0.05g；加入到玛瑙研钵中，在室温下手动研磨30min；
（3）焙烧
将上一步所得蓝色粉末在氮气保护下的管式炉中焙烧，升温速率为1℃ min-1，温度为800-1000 ℃；
（4）洗涤、抽滤
将焙烧产物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
洗涤、抽滤进行2次；
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
洗涤、抽滤进行2次；
（5）真空干燥
将洗涤后的产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50± 1oC，真空度50 Pa，干燥时间10 h；
干燥后即为电解水产氢催化剂，产物命名为GTCoX，其中X代表碳化温度；
（6）检测、分析、表征；
（7）电解水产氢性能研究；
（8）产物储存
对制备的电解水产氢催化剂储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光保存，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20 ± 2oC，相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种电解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）的具体操作为：利用三电极系统在CHI660E电化学工作站上测试电解水产氢性能研究；碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极是催化剂负载的玻碳电极；首先，制备电催化剂墨水：将干燥后的电催化剂5 mg分散于100μl异丙醇中，超声处理30分钟后，将5μl的催化剂墨水滴在空白的玻碳电极表面，当催化剂墨水干燥时，0.3 wt%的2μlNafion异丙醇溶液滴在催化剂薄膜表面；线性扫描伏安法在0.5 M H2SO4 pH = 0中进行；电化学阻抗谱的测量频率为0.1至100000 Hz，该催化剂的产物产率为41%。
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