CN110711590B - 一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用，将尿素与可溶性钴盐溶解在水中，恒温加热反应后可在泡沫铜基底上生长出一维阵列结构的Co前驱体材料。再将其置于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中与巯基乙酸反应，得到一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。与现有的技术相比，本发明通过液相方法制备出一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料，操作方便，设备和工艺简单，受环境影响小，易于大规模的生产；所得的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料在酸性和碱性环境中都表现出优良的催化电解水析氢反应性能，具有良好的实际应用前景。

Description

一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用。
背景技术
自上世纪以来，能源和环境问题成为全球焦点问题。随着工业革命给人类的生产生活带来的巨大改变，能源消耗骤增，而已探明的化石燃料储存量却越来越少。并且大量的化石燃料的使用，带来的环境问题数不胜数，例如全球温室效应，土壤酸碱平衡失调和大气污染等，破坏了人类赖以生存的自然环境。所以开发一种储量丰富且清洁的新能源成为全球科学家们亟待解决的课题。
氢气因具有高燃值、来源广泛并且燃烧后零碳排放等众多优点成为替代化石燃料的最佳新能源之一。要将氢气作为能源大规模普及到人们日常生活中，大规模制氢工艺的发展就是有待解决的关键问题之一。
基于电解水阴极发生的析氢反应来制取氢气，以无污染，产物纯度高和产量高的诸多优点在众多制氢方法中脱颖而出。然而电解水制氢目前最大的困难在于析氢反应过电位的存在而导致外加电压过高，加大了电能的损耗，增加了氢气的制备成本。使用催化剂来降低析氢反应过电位，是解决这一问题的有效途径。但是以Pt和Ir等贵金属为代表的析氢反应催化剂，因其地球储量稀少，价格昂贵，限制了其在实际工业生产中大规模的应用。
近年来研究表明，过渡金属硫化物材料具有催化析氢反应的性能，而且价格低廉地球储量丰富，是电解水制氢工艺大规模实际应用的理想催化剂材料。但是，块体的过渡金属硫化物，因其催化活性面积小，导致催化活性较差，且单一组分的过渡金属硫化物自身的催化性能也大多不高，限制了实际使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料，其一维纳米阵列结构有效提高了材料的比表面积，增加了材料的催化活性位，且钴硫化合物与硫化亚铜相复合，两种物质间的协同作用，进一步提高了材料本身的催化性能。
本发明的另一目的在于提供一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，该制备方法过程、工艺、设备简单高效，原料成本低。
本发明还有一个目的在于提供一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的应用，具体为：催化电解水析氢反应的应用。本发明提供的一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料直接作为电极材料用于催化电解水析氢反应，且在酸性和碱性环境下，都表现出优良的催化性能。
本发明具体技术方案如下：
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将泡沫铜置于含钴源和尿素的溶液中，密封，加热反应，得到Co前驱体@泡沫铜材料；
B、将巯基乙酸和N，N-二甲基甲酰胺混匀后，加入步骤A得到的Co前驱体@泡沫铜材料，密封，加热反应，得到一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
步骤A中所述钴源中Co2+与尿素的摩尔比为1:2～1:5。
步骤A中所述钴源选自含结晶水或不含结晶水的可溶性钴盐。
优选的，步骤A中所述钴源选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴或醋酸钴。
步骤A中所述含钴源和尿素的溶液中，Co2+的浓度为0.075～0.2mol/L。
进一步的，步骤A中所述加热反应条件为：在100～160℃下，恒温加热反应5～8h。
优选的，步骤A具体为：
将钴源和尿素加入到去离子水中，搅拌至其完全溶解，将溶液移入反应釜中，并放入泡沫铜，将反应釜密闭，加热反应。
步骤A加热反应结束后，取出泡沫铜，洗涤，干燥。
所述洗涤具体为：用乙醇和去离子水分别洗涤。
所述干燥具体为：放入真空干燥箱中，65℃下，干燥5h，
步骤A中得到的产物Co前驱体@泡沫铜材料，Co前驱体为直径150～250nm的实心的一维结构纳米材料，在泡沫铜表面形成一维纳米结构阵列材料。
步骤B中所述巯基乙酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为：1：400～1：600。
进一步的，步骤B中所述加热反应的条件为：180～220℃下，恒温加热反应10～14h。
步骤B中加热反应结束后，冷却至室温，取出泡沫铜，洗涤、干燥。
所述洗涤是指去离子水和乙醇分别洗涤3-5遍。
所述干燥是指放入真空干燥箱中80℃条件下干燥6h。
本发明提供的一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料，采用上述方法制备得到，在泡沫铜表面形成由Co9S8与Cu2S构成的复合物，Co9S8/Cu2S复合物为一维纳米结构，其直径为150～300nm，一维纳米结构的Co9S8/Cu2S复合物在泡沫铜表面形成纳米阵列。
本发明还提供了一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料作为电解水析氢反应催化剂的应用。
本发明制备的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料可直接作为电极，在酸性和碱性环境下均可用于催化电分解水析氢反应。电解水析氢反应是在室温下采用标准的三电极体系进行。所制备的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料当作工作电极，碳棒作对电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，电解液分别为0.5M H2SO4溶液和1M KOH溶液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。
本发明中将尿素与可溶性钴盐溶解在水中，在恒温加热反应条件下，尿素水解生成NH3和CO2，然后NH3和CO2与水反应生成OH-和CO3 2-。在溶液中，OH-和CO3 2-与可溶性钴盐提供的Co2+发生反应，在泡沫铜表面生成碱式碳酸钴。随着反应时间的延长，碱式碳酸钴逐渐生长形成一维纳米结构，从而在泡沫铜基底上形成出一维阵列结构的Co前驱体材料。进一步将其置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中与巯基乙酸反应。作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺呈碱性，在此环境中巯基乙酸可缓慢释放出S2-，与Co前驱体发生硫化反应生成Co9S8。因为S2-缓慢释放，硫化反应首先发生在Co前驱体的表面，这样使得Co前驱体原有的一维纳米阵列结构得以保持。同时由于本反应中作为基底的泡沫铜在碱性环境下，表面会发生氧化缓慢地释放出Cu+与溶液中S2-发生反应生成的Cu2S，并与一维Co前驱体硫化所得Co9S8相结合，从而得到Cu2S与Co9S8的复合产物。由于Cu2S的溶度积非常小，Cu+很容易与S2-发生反应，如用易释放出S2-的物质如硫化钠、硫脲等替代巯基乙酸，则大量游离的S2-也会迅速与泡沫铜释放出的Cu+反应，生成Cu2S或CuS的大颗粒沉淀。如果在反应体系中直接加入含铜离子的可溶性铜盐如氯化铜、硝酸铜，则溶液中的铜离子也会迅速与S2-发生反应，直接生成大量CuS颗粒沉淀。从而都无法得到结构和组成均匀的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列结构。
本发明制备的Co9S8/Cu2S复合物，是由颗粒组成的一维纳米结构，表面粗糙，这有利于暴露更多的催化活性位点。一维Co9S8/Cu2S复合物纳米材料在泡沫铜表面形成阵列结构，泡沫铜是导电性很好的基底，使材料可直接做为电极用于催化电解水析氢反应，并能增加电极材料催化过程的电子传输速率，有利于催化析氢反应的发生。且纳米阵列结构可增大材料与电解液的接触面积，可进一步提高材料的催化性能。此外，泡沫铜是一类耐酸、耐碱的基底，而钴硫化合物与硫化亚铜相复合，通过两种物质间的协同作用，使得本发明所制备的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料在酸性和碱性环境中都表现出优良的催化析氢反应性能。测试结果表明，相比于泡沫铜直接硫化形成的Cu2S@泡沫铜材料和纯泡沫铜材料，本发明所制备的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料在酸性和碱性环境下的催化析氢反应性能都有显著提升。
与现有的技术相比，本发明通过液相方法制备出一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料，操作方便，设备和工艺简单，受环境影响小，易于大规模的生产；所得的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料在酸性和碱性环境中都表现出优良的催化电解水析氢反应性能，具有良好的实际应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例1得到的Co前驱体@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的Co前驱体@泡沫铜材料超声后获得的从泡沫铜表面剥离下的Co前驱体样品透射电镜图；
图3为实施例1得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图4为实施例1得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料超声后获得的从泡沫铜表面剥离下的样品的X射线衍射花样；
图5为实施例2得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料超声后获得的从泡沫铜表面剥离下的样品的透射电镜图；
图6为实施例3得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图7为实施例4得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图8为实施例5得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图9为实施例6得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图10为实施例1得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料与纯泡沫铜、Cu2S@泡沫铜材料在0.5M H2SO4溶液中催化析氢反应的极化曲线对比图；
图11为实施例1得到的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料与纯泡沫铜、Cu2S@泡沫铜材料在1M KOH溶液中催化析氢反应的极化曲线对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，所具体描述的内容是说明性的，不应视为对本发明的具体限制，不应以此限制本发明的保护范围。由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
实施例1
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫铜用去离子水和乙醇分别洗涤5次，把洗涤过的泡沫铜真空干燥，备用。
(2)将3mmol六水合氯化钴和15mmol尿素加入30mL去离子水中搅拌至溶解，得到澄清的混合溶液；将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再放入步骤(1)干燥后的泡沫铜，封闭反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃下，恒温加热反应5h；
(3)将步骤(2)中反应后的泡沫铜取出，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，然后放入真空干燥箱中，65℃下，干燥5h，得到泡沫铜负载一维钴前驱体纳米材料的产物：一维Co前驱体@泡沫铜阵列材料；
(4)量取50μL巯基乙酸加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌至溶液清澈，将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入步骤(3)所制备的一维Co前驱体阵列@泡沫铜材料，封装好高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下，恒温加热10h；
(5)待反应结束后冷却至室温，取出负载有产物的泡沫铜并用去离子水和乙醇分别清洗5遍，放入真空干燥箱中80℃，干燥6h。此时得到的产物即为一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图1为实施例1步骤(3)所得到的Co前驱体@泡沫铜材料的扫描电镜图，显示材料为在泡沫铜表面形成的一维纳米阵列状结构。
图2为实施例1得到的Co前驱体@泡沫铜材料超声后获得的从泡沫铜表面剥离下的Co前驱体样品透射电镜图，显示Co前驱体为一维纳米棒结构，直径为150～250nm。
图3为实施例1步骤(5)所得产物的扫描电镜图，显示材料为在泡沫铜表面形成一维纳米阵列结构，直径为200nm左右。
图4为实施例1步骤(5)所得产物超声后获得的从泡沫铜表面剥离下的样品的X射线衍射花样，图中各衍射峰位置可以分别与立方相的Co9S8(JCPDS No.02-1459)和Cu2S(JCPDS No.26-1116)相吻合，表明泡沫铜表面负载的一维纳米阵列材料是由Co9S8与Cu2S构成的复合物，最终产物为一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
实施例2
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫铜用去离子水和乙醇分别洗涤6次，把洗涤过的泡沫铜真空干燥，备用。
(2)将3mmol六水合硝酸钴和6mmol尿素加入30mL去离子水中搅拌至溶解，得到澄清的混合溶液；将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再放入步骤(1)中干燥后的泡沫铜，封闭反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在140℃下，恒温加热6h；
(3)将步骤(2)中反应后的泡沫铜取出，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，然后放入真空干燥箱中，65℃下，干燥5h，得到泡沫铜负载一维钴前驱体纳米材料的产物：一维Co前驱体@泡沫铜阵列材料；
(4)量取50μL巯基乙酸加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌30min至溶液清澈，将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入步骤(3)所制备的一维Co前驱体阵列@泡沫铜材料，封装好高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在180℃下，恒温加热14h；
(5)待反应结束后冷却至室温，取出负载有产物的泡沫铜并用去离子水和乙醇清洗分别清洗6遍，放入真空干燥箱中80℃，干燥6h。此时得到的产物即为一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图5为实施例2步骤(5)所得产物超声后获得的从泡沫铜表面剥离下的样品的透射电镜图，显示材料为颗粒构成的一维纳米棒结构，材料的直径为150nm左右。
实施例3
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸为2cm×4cm的泡沫铜用去离子水和乙醇分别洗涤5次，把洗涤过的泡沫铜真空干燥，备用。
(2)将8mmol六水合氯化钴和16mmol尿素加入40mL去离子水中搅拌至溶解，得到澄清的混合溶液；将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再放入步骤(1)中干燥后的泡沫铜，封闭反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃下，恒温加热7h；
(3)将步骤(2)中反应后的泡沫铜取出，用乙醇和去离子水分别洗涤6次，然后放入真空干燥箱中，65℃下，干燥5h，得到泡沫铜负载一维钴前驱体纳米材料的产物：一维Co前驱体@泡沫铜阵列材料；
(4)量取75μL巯基乙酸加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌30min至溶液清澈，将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入步骤(3)所制备的一维Co前驱体阵列@泡沫铜材料，封装好高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在200℃下，恒温加热12h；
(5)待反应结束后冷却至室温，取出负载有产物的泡沫铜并用去离子水和乙醇清洗分别清洗4遍，放入真空干燥箱中80℃，干燥6h。此时得到的产物即为一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图6为实施例3步骤(5)得到Co9S8/Cu2S@泡沫铜纳米阵列材料的扫描电镜图，显示材料为一维纳米阵列结构，一维纳米结构材料直径为300nm左右。
实施例4
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫铜用去离子水和乙醇分别洗涤6次，把洗涤过的泡沫铜真空干燥，备用。
(2)将4mmol六水合硝酸钴和16mmol尿素加入30mL去离子水中搅拌至溶解，得到澄清的混合溶液；将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再放入步骤(1)中干燥后的泡沫铜，封闭反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100℃下，恒温加热8h；
(3)将步骤(2)中反应后的泡沫铜取出，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，然后放入真空干燥箱中，65℃下，干燥5h，得到泡沫铜负载一维钴前驱体纳米材料的产物：一维Co前驱体@泡沫铜阵列材料；
(4)量取60μL巯基乙酸加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌30min至溶液清澈，将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入步骤(3)所制备的一维Co前驱体阵列@泡沫铜材料，封装好高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下，恒温加热10h；
(5)待反应结束后冷却至室温，取出负载有产物的泡沫铜并用去离子水和乙醇清洗分别清洗5遍，放入真空干燥箱中80℃，干燥6h。得到的产物即为一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图7为实施例4步骤(5)得到的Co9S8/Cu2S@泡沫铜纳米阵列材料的扫描电镜图，显示材料为一维纳米阵列结构，一维纳米结构材料直径为200nm左右。
实施例5
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫铜用去离子水和乙醇分别洗涤4次，把洗涤过的泡沫铜真空干燥，备用。
(2)将3mmol六水合氯化钴和12mmol尿素加入40mL去离子水中搅拌至溶解，得到澄清的混合溶液；将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再放入步骤(1)中干燥后的泡沫铜，封闭反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃下，恒温加热5h；
(3)将步骤(2)中反应后的泡沫铜取出，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，然后放入真空干燥箱中，65℃下，干燥5h，得到泡沫铜负载一维钴前驱体纳米材料的产物：一维Co前驱体@泡沫铜阵列材料；
(4)量取50μL巯基乙酸加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌30min至溶液清澈，将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入步骤(3)所制备的一维Co前驱体阵列@泡沫铜材料，封装好高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在200℃下，恒温加热12h；
(5)待反应结束后冷却至室温，取出负载有产物的泡沫铜并用去离子水和乙醇清洗分别清洗6遍，放入真空干燥箱中80℃，干燥6h。此时得到的产物即为一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图8为实施例5步骤(5)得到的Co9S8/Cu2S@泡沫铜纳米阵列材料的扫描电镜图，显示材料为一维纳米棒结构，一维纳米结构材料直径为300nm左右。
实施例6
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫铜用去离子水和乙醇多次洗涤，把洗涤过的泡沫铜真空干燥，备用。
(2)将3mmol六水合氯化钴和9mmol尿素加入30mL去离子水中搅拌至溶解，得到澄清的混合溶液；将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再放入步骤(1)中干燥后的泡沫铜，封闭反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在140℃下，恒温加热6h；
(3)将步骤(2)中反应后的泡沫铜取出，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，然后放入真空干燥箱中，65℃下，干燥5h，得到泡沫铜负载一维钴前驱体纳米材料的产物：一维Co前驱体@泡沫铜阵列材料；
(4)量取60μL巯基乙酸加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌30min至溶液清澈，将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再加入步骤(3)所制备的一维Co前驱体阵列@泡沫铜材料，封装好高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在200℃下，恒温加热12h；
(5)待反应结束后冷却至室温，取出负载有产物的泡沫铜并用去离子水和乙醇清洗分别清洗6遍，放入真空干燥箱中80℃，干燥6h。此时得到的产物即为一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图9为实施例6步骤(5)得到的Co9S8/Cu2S@泡沫铜纳米阵列材料的扫描电镜图，显示材料为一维纳米棒结构，一维纳米结构材料直径为200nm左右。
实施例7
一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料作为电解水析氢反应催化剂的应用，具体如下：
将实施例1所得一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料用于催化电分解水析氢反应。电分解水析氢反应是在室温下采用标准的三电极体系进行。所制备的Co9S8/Cu2S@泡沫铜材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液分别为0.5M H2SO4溶液和1M KOH溶液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。作为对比，在相同条件下还测试了表面未生长任何材料的纯泡沫铜和表面只生长了Cu2S的Cu2S@泡沫铜材料的催化电分解水析氢反应性能。
上述Cu2S@泡沫铜材料的参照实施例1一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫铜用去离子水和乙醇分别洗涤5次，把洗涤过的泡沫铜真空干燥，备用。
(2)量取50μL巯基乙酸加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌至溶液清澈，将该混合溶液转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再放入步骤(1)中干燥后的泡沫铜，封闭反应釜，封装好高压反应釜。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下，恒温加热10h；
(3)待反应结束后冷却至室温，取出负载有产物的泡沫铜并用去离子水和乙醇分别清洗5遍，放入真空干燥箱中80℃，干燥6h。得到Cu2S@泡沫铜材料。
图10是在0.5M H2SO4溶液中，实施例1所得一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料与纯泡沫铜、Cu2S@泡沫铜材料催化析氢反应的极化曲线对比图。图中显示，纯泡沫铜材料在酸性环境中能表现出催化析氢反应的性能，但催化性能不高，电流密度达到10mA/cm2时过电位为285mV。相比纯泡沫铜，Cu2S@泡沫铜材料的催化析氢反应性能有所提升，电流密度达到10mA/cm2时过电位为178mV。一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料表现出最好的催化析氢反应性能，电流密度达到10mA/cm2时过电位仅为72mV。
图11是在1M KOH溶液中，实施例1所得一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料与纯泡沫铜、Cu2S@泡沫铜材料催化析氢反应的极化曲线对比图。图中显示，在碱性环境下，纯泡沫铜材料没有明显的催化析氢反应的性能；Cu2S@泡沫铜材料表现出催化析氢反应性能，电流密度达到10mA/cm2时过电位为220mV；一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料依然表现出最好的催化析氢反应性能，电流密度达到10mA/cm2时过电位为112mV。测试结果表明，在导电性优良的泡沫铜基底上，通过将钴硫化合物与硫化亚铜相复合，所制备的一维Co9S8/Cu2S复合物纳米阵列@泡沫铜材料在酸性和碱性环境中都表现出优良的析氢反应催化活性，具有很好的实际应用价值。

Claims (6)

1.一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将泡沫铜置于含钴源和尿素的溶液中，密封，加热反应，得到Co前驱体@泡沫铜材料；
B、将巯基乙酸和N，N-二甲基甲酰胺混匀后，加入步骤A得到的Co前驱体@泡沫铜材料，密封，加热反应，得到一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料；
步骤A中所述含钴源和尿素的溶液中，Co2+的浓度为0.075~0.2 mol/L；
步骤A中所述加热反应条件为：高压反应釜中在100～160℃下，恒温加热反应5～8 h；
步骤B中所述巯基乙酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为：1：400~1：600；
步骤B中所述加热反应的条件为：高压反应釜中180～220℃下，恒温加热反应10～14h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述钴源中Co2+与尿素的摩尔比为1:2~1:5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述钴源选自含结晶水或不含结晶水的可溶性钴盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述钴源选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴或醋酸钴。
5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制备的一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
6.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制备的一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料的应用，其特征在于，作为电解水析氢反应催化剂的应用。
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