CN108993545A - 一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料及其制备方法和应用，首先将钴盐和尿素溶解于去离子水中，加入泡沫镍，经水热反应形成Co前驱体@泡沫镍复合材料；再将硒源溶解到水合肼中，再与去离子水混合，然后将Co前驱体@泡沫镍复合材料加入其中，经水热反应得到Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。本发明采用的原材料及工艺设备简单、制备成本低，产品收率高，所制备的复合材料是直接在导电性能良好的泡沫镍基底上直接生长一维空心结构的Co9Se8纳米管阵列，可直接作为电极材料应用于催化电解水析氢反应，表现出优异的催化性能，在电分解水制氢领域具有巨大潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球化石燃料消费量的不断增加给人们带来了非常严重的环境问题。例如雾霾，不断变暖的全球气候等都是化石燃料的长期和大量使用带的影响。除此之外煤炭、天然气和石油等化石燃料由于短时间内难以再生，也面临着枯竭的问题。因此发展高效，清洁，可再生的能源成了二十一世纪科学界的当务之急。在各种可持续能源中，氢气被认为是未来取代传统化石燃料的最有希望的候选者之一。因为其具有很高的燃烧热值，能源密度大而且燃烧后只生成水，所以是一种非常优秀的清洁能源。但是将氢气作为能源应用到实际中时，还需要解决很多问题，其中如何能够高效地制取氢气就是一个瓶颈问题。
通过电解水制备氢气可以在阴极产生纯净的氢气，由于其制备条件简单，温和，原料易得等诸多优势引起了人们极大的关注。然而，为了降低电解水过程阴极氢气析出反应(HER)的过电势，这需要高效的电催化剂来进行析氢反应，以降低过电势，减少能耗，提高能源利用效率。电解水通常需要昂贵且地球储量稀少的贵金属(如Pt、Pd等)作为的催化剂，这制约了其大规模应用到工业化生产中去。因此制备催化能力较高的非贵金属材料来催化加快析氢反应(HER)效率被广泛研究。
近年来的研究表明，过渡金属硫化物、硒化物和磷化物和氢的结合能与贵金属相近，而且价格低廉、储量丰富，是催化电解水析氢的理想材料。但是，块体的过渡金属硒化物的催化活性较低，而纳米结构的过渡金属硒化物则能表现出明显的催化电解水析氢性能。将过渡金属硒化物纳米材料制备呈空心结构，可使材料具有更大的比表面积，增加催化活性位点，从而进一步提升材料的电化学性能。此外将具有催化电解水析氢性能的纳米材料与导电基底直接结合在一起，制备出具有规整的阵列结构特点的复合材料，直接作为催化电解水析氢反应阴极电极，可以有效地优化催化剂的分散性，提高电子传输性能，从而提高材料的催化析氢反应的性能。
所以，寻找工艺简单、成本低廉的方法，在导电基底上制备出空心结构过渡金属硒化物纳米材料，并直接作为电极应用于催化电解水析氢反应，是十分必要的，这将为电分解水制氢工艺的发展与应用提供更多的科学依据和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料及其制备方法和应用，合成过程采用的原材料、设备及工艺简单高效、成本低、且所合成得到的材料具有良好的电催化性能。
本发明提供的一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、将钴盐和尿素溶解于去离子水中，将溶液移入反应釜中，放入泡沫镍，将反应釜密闭，加热反应；
B、反应结束，自然冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、将硒源溶解到水合肼中得到混合液a，将混合液a与去离子水混合得到混合液b，将混合液b移入反应釜中，再放入步骤B中所得Co前驱体@泡沫镍复合材料，将反应釜密闭，加热反应；
D、反应结束，自然冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥，得到钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料：Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
步骤A中，所述钴盐选自含结晶水或不含结晶水的硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
步骤A中，钴盐中的Co2+、尿素、去离子水的比值为2～3mol：12～18mol：30～40L。
步骤A中，所述加热反应是指：90～140℃下恒温加热6～10h。
步骤B中得到的Co前驱体@泡沫镍复合材料，Co前驱体为直径100～150nm的实心的一维结构纳米材料。
步骤C中，所述硒源为硒粉(Se)、二氧化硒(SeO2)、亚硒酸钠(Na2SeO3)中的任意一种。
步骤C中，硒源、水合肼、去离子水的比值为0.5～1mol：1～1.5L：30～40L。
步骤C中，所述加热反应是指：200～220℃下恒温加热反应10～12h。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料，其是在泡沫镍的表面形成了一维Co9Se8空心纳米管阵列，Co9Se8空心纳米管的直径为100～150nm。
本发明还提供了所述的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料作为电催化剂在催化电分解水析氢反应方面的应用。
本发明首先在在泡沫镍基底上生长出一维阵列结构的Co前驱体，得到钴前驱体@泡沫镍复合阵列材料。再通过将硒源溶解在水合肼中反应生成硒化氢，释放出硒离子，进而硒化Co前驱体生成Co9Se8。本发明中，反应体系为液相体系，反应过程温和，这使得硒化钴前躯体生成的产物可以保留前驱体的一维阵列结构。同时温和的反应过程，使得硒离子硒化Co前驱体时首先在Co前驱体表面生成Co9Se8晶粒，从而加速了Co2+离子的扩散。根据柯肯达尔效应，Co2+向外扩散是通过向内移动的空位来达到平衡的，这种移动导致了中空结构的Co9Se8纳米管的形成，从而最终获得了Co9Se8纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料。
本发明制备的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料，Co9Se8纳米管的中空结构能有效增大材料的比表面积，提供更多的活性位点，同时增大电催化阴极材料与电解液的接触面积；另外本发明中Co9Se8纳米管是直接生长在导电性很好的泡沫镍基底上，且Co9Se8也是一种导电性良好的材料，这样能显著提高电极材料的电子传输速率，有利于电子更快地从泡沫镍基底上传输到Co9Se8材料表面参与电解水析氢反应。这些优点都可以降低析氢反应的过电位，极大地提高了Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料在催化析氢过程中的催化性能。
与现有技术相比，本发明在温和的液相体系下制备出Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料，制备过程所需材料易得、成本低，设备和工艺简单，反应可控，产率高，易于实现规模化生产制备；所得的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料是直接在导电性能良好的泡沫镍基底上直接生长一维空心结构的Co9Se8纳米管阵列。因此所制备产品具有良好的电化学性能，可直接作为电极材料广泛应用于催化电解水析氢、超级电容器、锂离子电池等领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的X射线衍射花样图；
图2为实施例1制备得到的Co前驱体@泡沫镍复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的Co前驱体@泡沫镍复合材料通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图；
图4为实施例1制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图；
图5为实施例1制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图；
图6为实施例2制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的X射线衍射花样图；
图7为实施例2制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图；
图8为实施例3制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图；
图9为实施例4制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图；
图10为实施例5制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图；
图11为实施例6制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图；
图12是实施例1制备得到的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料与纯泡沫镍的催化析氢反应的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol六水合氯化钴、12mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为1cm×4cm的泡沫镍，封闭反应釜后放入恒温箱中，在90℃下，加热10h；
B、将步骤A反应结束后的泡沫镍取出，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中，65℃下，干燥8h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、取5mmol的硒粉加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，然后向将此混合液中加到300ml去离子水中，搅拌混合均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入步骤B中所制备的Co前驱体@泡沫镍复合材料；封闭反应釜后放入恒温箱中，200℃下，加热12h；
D、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出泡沫镍，用去离子水和乙醇清洗数次，放入真空干燥箱中65℃下，干燥8h，得到Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
图1为实施例1步骤D，所得产物的X射线衍射花样图，图中三个强的衍射峰对应于泡沫镍，而三个弱的衍射峰与Co9Se8的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片09-0233相吻合，表明产物为泡沫镍与Co9Se8构成的复合材料。
图2为实施例1步骤B，所得Co前驱体@泡沫镍复合材料的扫描电镜图，显示Co前驱体为一维纳米结构，均匀的生长在泡沫镍表面形成一维纳米阵列。
图3为实施例1步骤B，所得Co前驱体@泡沫镍复合材料通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图，显示Co前驱体为实心的一维纳米结构。
图4为实施例1步骤D，所得产物的扫描电镜图，显示材料为在泡沫镍表面形成一维纳米阵列。
图5为实施例1步骤D，所得产物通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图，显示泡沫镍表面形成的是一维空心纳米管，其直径在100～150nm，表明所得产物为Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
实施例2
一种Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2.5mmol六水合氯化钴、16mmol尿素，加入35ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为1cm×4cm的泡沫镍，封闭反应釜后放入恒温箱中，在110℃下，加热8h；
B、将步骤A反应结束后的泡沫镍取出，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中，65℃下，干燥8h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、取8mmol的硒粉加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，然后向将此混合液中加到300ml去离子水中，搅拌混合均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入步骤B中所制备的Co前驱体@泡沫镍复合材料；封闭反应釜后放入恒温箱中，210℃下，加热12h；
D、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出泡沫镍，用去离子水和乙醇清洗数次，放入真空干燥箱中65℃下，干燥8h，得到Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
图6为实施例2步骤D，所得产物通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的X射线衍射花样图，图中的衍射峰与Co9Se8的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片09-0233相吻合，表明泡沫镍表面的空心纳米管阵列为Co9Se8。
图7为实施例2步骤D，所得产物的扫描电镜图，显示材料为Co9Se8@泡沫镍复合阵列材料。
实施例3
一种Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取3mmol六水合氯化钴、18mmol尿素，加入40ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为1cm×4cm的泡沫镍，封闭反应釜后放入恒温箱中，在140℃下，加热6h；
B、将步骤A反应结束后的泡沫镍取出，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中，65℃下，干燥8h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、取10mmol的硒粉加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，然后向将此混合液中加到300ml去离子水中，搅拌混合均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入步骤B中所制备的Co前驱体@泡沫镍复合材料；封闭反应釜后放入恒温箱中，220℃下，加热10h；
D、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出泡沫镍，用去离子水和乙醇清洗数次，放入真空干燥箱中65℃下，干燥8h，得到Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
图8为实施例3步骤D，所得产物通过超声从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图。显示泡沫镍表面形成的是一维空心纳米管，表明所得产物为Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
实施例4
一种Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol六水合硝酸钴、12mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为1cm×4cm的泡沫镍，封闭反应釜后放入恒温箱中，在100℃下，加热10h；
B、将步骤A反应结束后的泡沫镍取出，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中，65℃下，干燥8h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、取15mmol的硒粉加入到15ml水合肼中，搅拌至溶解，然后向将此混合液中加到400ml去离子水中，搅拌混合均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入步骤B中所制备的Co前驱体@泡沫镍复合材料；封闭反应釜后放入恒温箱中，200℃下，加热12h；
D、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出泡沫镍，用去离子水和乙醇清洗数次，放入真空干燥箱中65℃下，干燥8h，得到Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
图9为实施例4步骤D，所得产物的扫描电镜图。显示材料为在泡沫镍表面形成一维纳米阵列，表明所得产物为Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
实施例5
一种Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol六水合氯化钴、12mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为1cm×4cm的泡沫镍，封闭反应釜后放入恒温箱中，在90℃下，加热10h；
B、将步骤A反应结束后的泡沫镍取出，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中，65℃下，干燥8h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、取10mmol的二氧化硒加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，然后向将此混合液中加到300ml去离子水中，搅拌混合均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入步骤B中所制备的Co前驱体@泡沫镍复合材料；封闭反应釜后放入恒温箱中，200℃下，加热12h；
D、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出泡沫镍，用去离子水和乙醇清洗数次，放入真空干燥箱中65℃下，干燥8h，得到Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
图10为实施例5步骤D，所得产物的扫描电镜图，显示材料为在泡沫镍表面形成一维纳米阵列，表明所得产物为Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
实施例6
一种Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol四水合醋酸钴、12mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为1cm×4cm的泡沫镍，封闭反应釜后放入恒温箱中，在100℃下，加热10h；
B、将步骤A反应结束后的泡沫镍取出，用乙醇和去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中，65℃下，干燥8h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、取10mmol的亚硒酸钠加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，然后向将此混合液中加到300ml去离子水中，搅拌混合均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入步骤B中所制备的Co前驱体@泡沫镍复合材料；封闭反应釜后放入恒温箱中，200℃下，加热12h；
D、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出泡沫镍，用去离子水和乙醇清洗数次，放入真空干燥箱中65℃下，干燥8h，得到Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
图11为实施例6步骤D，所得产物的扫描电镜图，显示材料为在泡沫镍表面形成一维纳米阵列，表明所得产物为Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
实施例7
Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料作为电催化剂在催化电分解水析氢反应方面的应用。
将实施例1所得Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料直接应用为工作电极进行催化电解水析氢反应性能测试。催化电解水析氢反应性能测试是在室温下采用标准的三电极体系进行，实施例1所得Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料作为工作电极，碳棒作对电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，电解液为1M KOH溶液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。
图12是实施例1步骤所得Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料与纯泡沫镍的催化析氢反应的极化曲线对比图，显示与未生长Co9Se8的泡沫镍相比，所制备的Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料具有更好的析氢反应催化活性。
上述参照实施例对一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将钴盐和尿素溶解于去离子水中，将溶液移入反应釜中，放入泡沫镍，将反应釜密闭，加热反应；
B、反应结束，自然冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合材料；
C、将硒源溶解到水合肼中得到混合液a，将混合液a与去离子水混合得到混合液b，将混合液b移入反应釜中，再放入步骤B中所得Co前驱体@泡沫镍复合材料，将反应釜密闭，加热反应；
D、反应结束，自然冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥，得到钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料：Co9Se8纳米管@泡沫镍复合阵列材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钴盐选自含结晶水或不含结晶水的硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，钴盐中的Co2+、尿素、去离子水的比值为2～3mol：12～18mol：30～40L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述加热反应是指：90～140℃下恒温加热6～10h。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤B中得到的Co前驱体@泡沫镍复合材料，Co前驱体为直径100～150nm的实心的一维结构纳米材料。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述硒源为硒粉(Se)、二氧化硒(SeO2)、亚硒酸钠(Na2SeO3)中的任意一种。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，硒源、水合肼、去离子水的比值为0.5～1mol：1～1.5L：30～40L。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述加热反应是指：200～220℃下恒温加热反应10～12h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料，其特征在于，所述钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料是在泡沫镍的表面形成了一维Co9Se8空心纳米管阵列，Co9Se8空心纳米管的直径为100～150nm。
10.根据权利要求9述的钴硒化合物纳米管@泡沫镍复合阵列材料作为电催化剂在催化电分解水析氢反应方面的应用。
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