CN110449170A - 一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法，该制备方法是：以硒粉(Se)为硒源，以四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)为钼源和硫源，Co(CO3)0.5(OH)纳米棒为自牺牲模板，通过溶剂热反应得到非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列。本发明所制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列，其纳米管的直径大小为30‑60nm。本发明制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列展现出优异的电催化全解水性能，且本发明手段具有成本低、易控制、均匀性高、重复性好等特点。
Description
技术领域：
本发明属于非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列制备以及电解水性能应用技术领域，特别是提供了一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法。
背景技术：
随着能源短缺和环境污染问题的日益严峻，寻找清洁新能源来代替传统化石燃料已迫在眉睫。氢能因其具有清洁可再生的有点被认为是一种理想的可持续清洁能源。电解水是目前工业制氢最具有前景的方法。然而无论是阴极产氢反应还是阳极产氧反应，电解过程存在的过电位大大限制了电解的效率，都需要高效稳定的催化剂来提高。目前，贵金属基材料是性能最优异的电催化剂，但受其高昂的价格和有限的储量限制，它的实际应用率很低，不适于大规模工业应用。因此，发展高效稳定成本低廉的非贵金属催化剂迫在眉睫。
近年来，多元过渡金属空心纳米复合结构材料因其成本低廉、储量丰富、性能优异，受到了广泛的关注。一方面，多元组分的复合可通过调节材料内部的电子结构而有效提高性能；另一方面，空心结构可为催化反应暴露更多的活性位点，提供更短的电子转移和离子扩散途径，从而提高催化效率。
目前，关于多元过渡金属空心纳米复合材料已被广泛的研究，如专利CN102965645A公开了CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法；专利CN108502934A公开了一种制备纳米片硫化物空心球的方法；专利CN108993536A公开了一种在导电基底上生长钯-镍钴硫复合纳米管阵列电催化剂的制备方法；《德国应用化学》(2019年，58卷，4189页)公开报道了通过三步合成Cu-Ni-Fe氢氧化物空心纳米盒的方法；《先进功能材料》杂志(2018年，28卷，1805828页)公开报道了利用高温煅烧法合成Ni3Fe@N-CNT。但这些方法大多需要通过高能耗的实验条件或者多步反应来实现空心纳米复合材料的构筑，成本较高，操作繁琐并且制备时间相对较长。通过简单的一步溶剂热制备具有优异电解水性能的多元过渡金属空心纳米复合结构阵列的方法还没有被报道。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法，以提升电解水反应的催化反应活性并且减少贵金属催化剂的使用。
本发明的技术方案是通过如下方式实现的：一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法，该制备方法以硒粉(Se)为硒源，以四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)为钼源和硫源，Co(CO3)0.5(OH)纳米棒为自牺牲模板，通过溶剂热反应得到非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列。
在上述的一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法中，制备非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列包括以下步骤：
(1)泡沫镍的前期处理：
将泡沫镍置于2～4M盐酸(HCl)中超声清洗10～30分钟，并依次用水和乙醇洗净后，50～70℃真空干燥1～5小时备用；
(2)Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列的制备：
以水为溶剂，分别加入0.5～1g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.1～0.5g氟化铵(NH4F)和0.5～1g尿素(CO(NH)2)，经超声分散形成均一的溶液，将上述溶液转移至反应釜中，并在反应釜中加入一片预处理后的泡沫镍(2cm×4cm)，经100～150℃，反应6～12小时，反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，50～70℃真空干燥，即得到Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列；
(3)非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列的制备：
取0.8～1.2g硒粉(Se)和0.7～1.2g((NH4)2MoS4)溶于一定量的乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，经超声10～30分钟后，转移至反应釜中，再加入步骤(2)制备的Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在150～200℃下，反应2～5小时，反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，50～70℃真空干燥，即得到非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列。
采用本发明所制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列，其中纳米管的直径为30～60nm，具有优异的电解水性能和循环稳定性。本发明制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列具有成本低、易控制、尺寸均一、重复性好、可大规模生产等特点。
附图说明
图1是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的Co0.85Se纳米棒阵列的形貌图。
图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例2中制备的非晶态MoS2修饰CoS异质纳米片的形貌图。
图3是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例3中制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列的形貌图。
图4、5是日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测到的实施例3中制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管内部结构像。
图6是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的实施例3中制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管的X-射线衍射图，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
图7是英国雷尼绍公司LabRAM HR型拉曼光谱(Raman)测试得到的实施例3中制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管中存在的物相。
图8、9、10是上海辰华公司CHI 660E电化学工作站测试实施例1、2、3所制备的产品的电化学性能得到的线性伏安图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明中制备非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列的方法做出进一步的具体说明。
实施例1
首先裁取2cm×4cm的泡沫镍，置于3M盐酸(HCl)中超声清洗15分钟，依次用水和乙醇洗净后，60℃真空干燥3小时备用。接着以水为溶剂，分别加入0.69g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.18g氟化铵(NH4F)和0.72g尿素(CO(NH)2)，经超声分散形成35ml的均一溶液。将上述溶液转移至反应釜中，并在反应釜中加入一片预处理后的泡沫镍(2cm×4cm)，经120℃，反应9小时。反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，即得到Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列。
取1g硒粉(Se)溶于35ml乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中(v:v＝2:5)，经超声10分钟后，转移至反应釜中，再加入上述制备的Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在180℃下，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，即得到Co0.85Se纳米棒阵列。
对于本实施例中制备的Co0.85Se纳米棒阵列做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图1所示，可以看出产品为表面粗糙的纳米棒，形貌尺寸均匀。
实施例2
首先裁取2cm×4cm的泡沫镍，置于3M盐酸(HCl)中超声清洗15分钟，依次用水和乙醇洗净后，60℃真空干燥3小时备用。接着以水为溶剂，分别加入0.69g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.18g氟化铵(NH4F)和0.72g尿素(CO(NH)2)，经超声分散，配制成35ml的溶液。将上述溶液转移至反应釜中，并在反应釜中加入一片预处理后的泡沫镍(2cm×4cm)，经120℃，反应9小时。反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，即得到Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列。
取0.91g((NH4)2MoS4)溶于35ml乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中(v:v＝2:5)，经超声10分钟后，转移至反应釜中，再加入上述制备的Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在180℃下，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，即得到非晶态MoS2修饰CoS异质纳米片。
对于本实施例中制备的非晶态MoS2修饰CoS异质纳米片做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出产品为纳米片结构，形貌尺寸均匀。
实施例3
首先裁取2cm×4cm的泡沫镍，置于3M盐酸(HCl)中超声清洗15分钟，依次用水和乙醇洗净后，60℃真空干燥3小时备用。接着以水为溶剂，分别加入0.69g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.18g氟化铵(NH4F)和0.72g尿素(CO(NH)2)，经超声分散，配制成35ml的均一溶液。将上述溶液转移至反应釜中，并在反应釜中加入一片预处理后的泡沫镍(2cm×4cm)，经120℃，反应9小时。反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，即得到Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列。
取1g硒粉(Se)和0.91g((NH4)2MoS4)溶于35ml乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中(v:v＝2:5)，经超声10分钟后，转移至反应釜中，再加入上述制备的Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在180℃下，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，即得到非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列。
对于本实施例中制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图3所示，可以看出产品为纳米管阵列结构，表面可以明显看出纳米片的存在，形貌尺寸均匀。对本实施例中制备的产品做透射电镜分析，得到的电镜照片如图4和5所示，从图4可以看出产品的纳米管结构并且表面有纳米片附着，其直径大小约为50nm；而图5则显示了CoS和Co0.85Se的晶格条纹，其晶格间距分别为0.29nm和0.27nm，分别与CoS的(100)面和Co0.85Se的(101)面所对应，并且外部存在短程有序的晶格间距，对应于非晶态的MoS2，这表明非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列中同时存在CoS、Co0.85Se和非晶态的MoS2。对本实施案例的产品做X-射线衍射分析，结果如图6所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，图中的三个主峰可以按照六方结构(Hexagonal)指标化成Co0.85Se的(101)(102)(110)面，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，52-1008相一致。对于本实施例中制备的产品做Raman分析，分析结果如图7所示，其横坐标X是波数(cm-1)，纵坐标Y是相对强度，从图中可以看出我们制备的产品含有MoS2，CoS和Co0.85Se三种物相。
对于本实施例中制备的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列做线性伏安分析，得到的分析结果如图8、图9和图10所示，可以看出在1.0 M KOH和0.5 M尿素的电解液中我们制备得到的非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列的催化性能相比于非晶态MoS2修饰CoS异质纳米片和Co0.85Se纳米棒阵列，都更具优势。
Claims (2)
1.一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法，其特征在于以硒粉(Se)为硒源，以四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)为钼源和硫源，Co(CO3)0.5(OH)纳米棒为自牺牲模板，通过溶剂热反应得到非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列电催化剂的制备方法，其特征在于制备非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列的方法包括以下步骤：
⑴泡沫镍的前期处理：
将泡沫镍置于2～4 M盐酸(HCl)中超声清洗10～30分钟，并依次用水和乙醇洗净后，50～70℃真空干燥1～5小时备用；
⑵Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列的制备：
以水为溶剂，分别加入0.5～1g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.1～0.5g氟化铵(NH4F)和0.5～1g尿素(CO(NH)2)，经超声分散形成均一的溶液，将上述溶液转移至反应釜中，并在反应釜中加入一片预处理后的泡沫镍(2cm×4cm)，经100～150℃，反应6～12小时，反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，50～70℃真空干燥，即得到Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列；
⑶非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列的制备：
取0.8～1.2g硒粉(Se)和0.7～1.2g((NH4)2MoS4)溶于一定量的乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，经超声10～30分钟后，转移至反应釜中，再加入步骤⑵制备的Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在150～200℃下，反应2～5小时，反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，50～70℃真空干燥，即得到非晶态MoS2修饰CoS/Co0.85Se异质纳米管阵列。
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