CN114686917B - 一种电催化硝酸盐还原合成氨催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂，其包括载体和均匀负载于其表面的双金属氢氧化物纳米片。本发明还公开了所述催化剂的制备方法及用于电化学硝酸盐还原合成氨。本发明的催化剂具有优异的合成氨性能和稳定性，该催化剂能够在比较宽的电位区间实现高效氨的合成。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种双金属氢氧化物电极材料及其制备方法与电催化硝酸盐还原合成氨应用。
背景技术
氨气不仅是一些工业化学品、化肥和医药产品不可缺少的原料，而且是一种很有前途的能量载体，它含有17.5wt％的氢，能量密度高(4.32kW H L-1)。目前，工业规模的氨气生产仍以具有百年历史的Haber-Bosch工艺为主，该工艺采用高纯度的氢气和氮气在高温(400-500℃))和高压(200-300atm)下反应，并且这一能源密集型过程每年消耗全球能源供应的1-2％。此外，该工艺中使用的高纯氢气一般是由化石燃料转化天然气的蒸汽重整生产的，并伴随着大量温室气体的排放。因此，开发高效、节能、可持续的氨气合成途径势在必行。事实上，在过去的几年中，自然资源替代技术虽然取得了很大的成就，但还远远达不到实际应用的要求。电化学硝酸盐还原合成氨可以自由获取可溶性硝酸盐，有望成为降低合成氨能耗的一种方法。同时，由于工农业活动，硝酸盐在地表水和地下水中普遍存在，对人类健康和生态系统构成严重威胁。电化学硝酸盐还原合成氨不仅可以去除水中硝酸盐，而且可以得到高价值的氨气产品，近年来越来越受到学术界和工业界的关注。
一些贵金属(Ag、Au、Ru)和它们的合金(Pd-Cu、Pt-Cu、Pd-Sn)是优异的催化剂，但由于贵金属价格昂贵、储量稀少，阻碍了其大规模应用；此外，这些贵金属基电极大多表现出显著的析氢反应性能，这必然会产生额外的电子消耗，导致氨气的选择性差，法拉第效率低。因而，研究具备高活性且优异稳定性的非贵金属催化剂具有非常重要的现实意义。电化学硝酸盐还原合成氨反应过程中需要多个电子/质子传输过程步骤，难以在较低能耗实现高效率制氨气。因此，开发出一种催化剂，能够在较宽的电位区间将硝酸盐多步转化为氨气是目前的重要研究方向。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明开发出了一种双金属的层状双氢氧化物LDH(Layered DoubleHydroxides)电极材料催化剂。本发明的催化剂可以用于电化学硝酸盐还原合成氨的阴极电极材料。本发明的催化剂降低了贵金属的用量，获得了优异的合成氨活性和稳定性。本发明的催化剂制备方法简单，反应条件温和，无高温高压等苛刻条件。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种催化剂，其包括载体和均匀负载于其表面的双金属氢氧化物纳米片。
优选地，所述的载体为长度2～5μm的Cu纳米线。
优选地，所述双金属氢氧化物为Fe、Co、Ni或Zn中任意两种的氢氧化物。
本发明第二方面公开了所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体铜的预处理；
(2)将步骤(1)预处理后的载体铜放入到氧化剂溶液中静置处理一段时间得到铜载体；
(3)将步骤(2)得到的铜载体置于电解液中进行电化学还原；
(4)将步骤(3)还原后的铜载体置于双金属盐前驱体的电解液中进行电沉积金属，即得到所述催化剂。
优选地，步骤(1)的载体铜为泡沫铜，泡沫铜的预处理步骤为：顺序使用清洗液盐酸、乙醇、去离子水分别超声处理10～30min，然后氮气气氛下干燥。
优选地，步骤(2)的氧化剂溶液为氢氧化钠和过硫酸钾的混合溶液，静置处理时间0.5～4h。
优选地，步骤(3)的电解液为硫酸钠或者碳酸氢钾溶液，浓度为0.1mol/L，还原电位为-2.0V，时间500s。
优选地，步骤(4)的双金属盐前驱体的电解液为六水合硝酸镍、六水合氯化钴、六水合氯化铁和六水合硝酸锌中的任意两种，电沉积时间100～500s；电沉积的电位为-0.9～-1.1V。
本发明第三方面公开了所述催化剂用于电化学硝酸盐还原合成氨反应电极的用途，即用于电化学硝酸盐还原合成氨的阴极材料的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明首次制备出了一种双金属氢氧化物电极材料的催化剂，并用于电化学硝酸盐还原合成氨反应阴极电极的用途。由于双金属氢氧化物纳米片在载体表面上分布均匀，用于电化学硝酸盐还原合成氨的阴极电极，可以提高合成氨的活性并且具有长期的稳定性。
2、本发明的双金属氢氧化物电极材料制备所使用的原材料廉价易得，以过渡金属代替贵金属，极大地降低了制造成本；且制备工艺简单易行，电沉积方法快速、可操作性强，适用于大规模工业化生产。
3、本发明的载体泡沫铜使用氢氧化钠和过硫酸钾的混合溶液氧化，在氧化过程中，氢氧化钠提供OH-离子，过硫酸钾是一种氧化剂，将金属Cu氧化为Cu2+，泡沫铜的颜色逐渐由金黄色变为浅蓝色，使得泡沫Cu氧化为Cu(OH)2纳米线阵列。然后，用去离子水清洗后，再置于电解液硫酸钠溶液中在恒电压-2.0V下，进行电化学还原，颜色逐渐由浅蓝色变为深酒红，使得Cu(OH)2纳米线阵列还原为Cu纳米线阵列。电解液硫酸钠或者碳酸氢钾溶液可根据催化剂活性测试溶液进行选择。
4、本发明的催化剂通过双金属的协同调控，优化了电极材料内部电子态分布，极大地提高了合成氨的活性；在较宽的过电势下能够将硝酸盐多步转化为氨气。
附图说明
图1为实施例2制备的Cu负载NiCo LDH催化剂的XRD曲线；
图2为实施例2制备的Cu负载NiCo LDH催化剂的扫描电子显微镜图；
图3为实施例4制备的Cu负载NiCo LDH催化剂的合成氨活性数据图；
图4为实施例4制备的Cu负载NiCo LDH催化剂的循环稳定性数据图。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。在本申请的各实施例中，没有注明具体技术或条件者，按照本领域内现有技术或条件进行，所使用的材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1：制备NiCo LDH/Cu
1、先对载体进行预处理：将泡沫铜裁剪成1×0.5cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫铜片在氮气的氛围下干燥12h。
2、载体的氧化：将预处理后的泡沫铜片放置在氢氧化钠和过硫酸钾的混合溶液中，静置时间0.5h。
3、电还原载体：将氧化后的载体置于0.1M硫酸钠电解液中进行电化学还原，在-2.0V的恒电压下还原500s，将还原后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.09g六水合硝酸镍和0.89g六水合氯化钴溶于25mL去离子水中得到Ni:Co摩尔比为1:1的电解液。以上述步骤3电还原后的载体为工作电极，在-0.9V的恒电压下沉积100s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。得到所述催化剂。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例2：制备NiCo LDH/Cu
1、先对载体进行预处理：将泡沫铜裁剪成1×0.5cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫铜片在氮气的氛围下干燥12h。
2、载体的氧化：将预处理后的泡沫铜片放置在氢氧化钠和过硫酸钾的混合溶液中，静止时间0.5h。
3、电还原载体：将氧化后的载体置于0.1M硫酸钠电解液中进行电化学还原，在-2.0V的恒电压下还原500s，将还原后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.09g六水合硝酸镍和0.89g六水合氯化钴溶于25mL去离子水中得到Ni:Co摩尔比为1:1的电解液。以上述电还原载体为工作电极，在-0.9V的恒电压下沉积300s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。得到所述催化剂。
图1为所得到的催化剂样品的XRD曲线；从图1可以看出，在43.5°，50.4°和74°显示是Cu的衍射峰，但未观察到NiCo LDH(层状双氢氧化物，Layered Double Hydroxides,LDH)的衍射峰；这种现象可能是NiCo LDH相以无定形态存在。图2为得到的NiCo LDH/Cu的催化剂的扫描电镜图，从图2可以看出，在Cu纳米线上均匀负载NiCo LDH纳米片层结构。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例3：制备NiCo LDH/Cu
步骤1、2和3同实施例2。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.09g六水合硝酸镍和0.89g六水合氯化钴溶于25mL去离子水中得到Ni:Co摩尔比为1:1的电解液。以上述电还原载体为工作电极，在-0.9V的恒电压下沉积500s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。得到所述催化剂。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例4：制备NiCo LDH/Cu
步骤1、2和3同实施例2。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.09g六水合硝酸镍和0.89g六水合氯化钴溶于25mL去离子水中得到Ni:Co摩尔比为1:1的电解液。以上述电还原载体为工作电极，在-1.0V的恒电压下沉积300s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。
图3为本实施例所得到的催化剂样品作为阴极材料用于电化学硝酸盐还原合成氨的活性数据图；由图3可以看出，最佳的产氨速率为2.87mmol h-1cm-2，法拉第效率为96.53％；具有优异的合成氨活性。图4为催化剂的循环稳定性图，从图4可以看出，其在6次循环中产氨速率和法拉第效率基本没有变化，说明所得到的催化剂具有显著的稳定性。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例5：制备NiCo LDH/Cu
步骤1、2和3同实施例2。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.09g六水合硝酸镍和0.89g六水合氯化钴溶于25mL去离子水中得到Ni:Co摩尔比为1:1的电解液。以上述电还原载体为工作电极，在-1.1V的恒电压下沉积300s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例6：制备NiCo LDH/Cu
制备NiCo LDH/Cu的Ni:Co摩尔比为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1的十种催化剂样品，方法同实施例4。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例7：制备NiFe LDH/Cu
步骤1、2和3同实施例2。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.09g六水合硝酸镍和1.01g六水合氯化铁溶于25mL去离子水中得到Ni:Fe摩尔比为1:1的电解液。以上述电还原载体为工作电极，在-1.1V的恒电压下沉积300s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例8：制备NiFe LDH/Cu
制备NiFe LDH/Cu摩尔比为1∶2、1∶3和2∶1、3∶1的4种催化剂样品，方法同实施例7。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例9：制备ZnFe LDH/Cu
步骤1、2和3同实施例2。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.11g六水合硝酸锌和1.01g六水合氯化铁溶于25mL去离子水中得到Zn:Fe摩尔比为1:1的电解液。以上述电还原载体为工作电极，在-1.1V的恒电压下沉积300s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例10：制备ZnFe LDH/Cu
制备ZnFe LDH/Cu摩尔比为1∶2、1∶3和2∶1、3∶1的4种催化剂样品，方法同实施例9。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例11：制备ZnCo LDH/Cu
步骤1、2和3同实施例2。
4、电沉积金属氢氧化物：将1.11g六水合硝酸锌和0.89g六水合氯化钴溶于25mL去离子水中得到Zn:Co摩尔比为1:1的电解液。以上述电还原载体为工作电极，在-1.1V的恒电压下沉积300s。将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥12h。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例12：制备ZnCo LDH/Cu
制备ZnCo LDH/Cu摩尔比为1∶2、1∶3和2∶1、3∶1的4种催化剂样品，方法同实施例11。
本实施例中所得到的金属氢氧化物电极材料的电化学活性数据见表1。
实施例1-12制备的不同催化剂样品进行电化学活性测试，结果如表1所示。由表1可以看出本发明的不同双金属氢氧化催化剂所负载的各个比例的样品均有着优异的电化学硝酸盐还原合成氨活性。
表1本发明的催化剂的电化学硝酸盐还原合成氨活性数据
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种催化剂用于提高电催化硝酸盐还原合成氨选择性的用途，所述催化剂用于电催化硝酸盐还原合成氨的选择性为99.67%；其特征在于，所述催化剂包括载体和均匀负载于其表面的双金属氢氧化物纳米片；所述的载体为长度2～5μm的Cu纳米线；所述双金属氢氧化物为Ni:Co摩尔比为1:1的氢氧化物；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）载体铜的预处理；载体铜为泡沫铜，泡沫铜的预处理步骤为：顺序使用清洗液盐酸、乙醇、去离子水分别超声处理15 min，然后氮气气氛下干燥12h；
（2）将步骤（1）预处理后的载体铜放入到氧化剂溶液中静置处理一段时间得到铜载体；氧化剂溶液为氢氧化钠和过硫酸钾的混合溶液，静置处理时间为0.5 h；
（3）将步骤（2）得到的铜载体置于电解液中进行电化学还原；电解液为硫酸钠溶液，浓度为0.1 mol/L，还原电位为-2.0 V，时间500 s；
（4）将步骤（3）还原后的铜载体置于双金属盐前驱体的电解液中进行电沉积金属，即得到所述催化剂；双金属盐前驱体的电解液为Ni:Co摩尔比为1:1的六水合硝酸镍和六水合氯化钴，在-1.0V下电沉积时间300 s。
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