CN110424023B - 一种镍/氧化钒析氢电极及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍/氧化钒析氢电极及制备方法、应用。将镍盐、钒盐、碳布混合均匀，采用水热法在碳布基底上生长NiV‑LDH前驱体；将上述的生长有NiV‑LDH前驱体的碳布高温煅烧，即得Ni/V2O3电催化析氢电极。电极具有优异的析氢性能，不错的稳定性，并且制备简单，操作方便，实用性强，具有可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化分解水析氢领域，电极是镍/氧化钒复合物，具有高效的分解水析氢效果。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着化石燃料的大规模使用，环境污染问题日益严重，为了解决环境问题，发展新型能源势在必行，氢气作为一种清洁无污染且具有高燃烧值的未来能源则备受人们关注。而在众多制氢技术中，电催化分解水析氢作为一种比较切实可行的制氢技术近年来得到越来越多的关注。为了降低析氢反应的过电位从而节约电能，人们往往在电解池中加入析氢电催化剂。目前最常用的且效果最好的电催化剂是贵金属铂。由于贵金属价格昂贵，储量稀少，严重制约了它的大规模使用，因此发展新型的非贵金属基电催化剂来取代贵金属铂则是很有必要的。
过渡金属镍价格低廉，储量丰富，导电性高作为一种潜在的替代贵金属铂的析氢电催化剂近年来受到越来越多的关注。但是发明人发现：目前许多方法制备出来的镍仍具有较大的析氢过电位和较缓慢的动力学过程，析氢性能与贵金属铂相比相差甚远，这严重制约了它的推广发展。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种高效稳定的镍/氧化钒(Ni/V2O3)电催化析氢电极。通过以NiV-LDH(镍钒层状双金属氢氧化物)作为前驱体一步还原制备得到Ni/V2O3电极。相比较于Ni电极具有更低的析氢过电位，经iR补偿后，在电流密度为10mA·cm-2时的过电位为44mV(vs RHE)，性能也非常接近商业Pt/C电极，这表明了Ni/V2O3电极具有非常优越的性能。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种镍/氧化钒析氢电极的制备方法，包括：
将镍盐、钒盐、碳布混合均匀，采用水热法在碳布基底上生长NiV-LDH前驱体；
将上述的生长有NiV-LDH前驱体的碳布高温煅烧，即得Ni/V2O3电催化析氢电极。
本申请研究发现：生长有NiV-LDH前驱体的碳布经高温煅烧可以使其在边角位置暴露更多的析氢活性位点及高活性结晶面，从而形成高性能的电催化析氢电极。
在一些实施例中，镍盐、钒盐、碳布混合体系中还加入尿素和氟化铵。尿素是沉淀剂，与氟化铵配合可以更好地控制Ni/V2O3的形貌，具有提高反应速率的作用，还可以调节反应的稳定性。
目前，常用的镍基二元合金为Ni-Mo合金、Ni-Co合金、Ni-Fe合金、Ni-Sn合金、Ni-W合金、Ni-Cu合金、Ni-Zn合金、Ni-Cr合金、Ni-V合金、Ni-Ti合金，但都存在机械强度稍差，间歇电解时，电化学稳定性不佳的问题。为此，在一些实施例中，所述镍盐、钒盐的摩尔比为4～1:1～4。制备的催化析氢电极具有良好的电催化析氢性能和稳定性。
在一些实施例中，所述尿素和氟化铵的摩尔比是2～2.1:1～1.1。
本申请研究发现：随着水热温度的提高，电极材料有效活性面积增大，析氢性能越好，但当温度达到120℃以后，继续增大水热反应温度对电极材料的析氢性能提升不大，且能耗较高，因此，在一些实施例中，所述水热反应条件为100～120℃下、保温8～12小时，所制备的析氢电极具有更低的析氢过电位和稳定性。
本申请中对镍盐的种类并不作特殊的限定，能够有效地形成NiV-LDH(镍钒层状双金属氢氧化物)即可，在一些实施例中，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍，有效地提高电极的析氢效率和稳定性。
本申请中对钒盐的种类并不作特殊的限定，能够有效地形成NiV-LDH(镍钒层状双金属氢氧化物)即可，在一些实施例中，所述钒盐为氯化钒、钒酸钠或偏钒酸铵，有效降低了析氢过电位、提高了电极稳定性。
在一些实施例中，所述高温煅烧为400～600℃下保温1～2个小时。
本发明还提供了任一上述的方法制备的镍/氧化钒析氢电极。析氧反应和析氢反应是两个不同的水分解半反应，析氧是氧化反应而析氢是还原反应，二者具有本质区别。在碱性条件下，析氧反应的反应方程式是4OH-→O2+2H2O+e-；而碱性条件下，析氢反应的反应方程式是2H2O+2e-→H2+2OH-。另外，析氧反应的核心点是催化剂对含氧活性物种例如OH*，OOH*等的吸附自由能的大小，而析氢反应的核心点则是催化剂对水的解离能量势垒大小以及对活性氢(H*)的吸附自由能的大小，二者本质不同。
本发明还提供了上述的镍/氧化钒析氢电极在制备氢气中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明发现Ni/V2O3电极相比较于Ni电极具有更低的析氢过电位，经iR补偿后，在电流密度为10mA·cm-2时的过电位为44mV(vs RHE)，性能也非常接近商业Pt/C电极，这表明了Ni/V2O3电极具有非常优越的性能。
(2)本发明的电极为非贵金属材料，价格低廉，原料广泛。
(3)本发明在电催化析氢中展现出较低的析氢过电位(44mV在10mA cm-2)和较快的动力学速率(38mV dec-1)。
(4)本发明的电极展现出不错的稳定性。
(5)本发明制备合成方法条件简单，具有较高的商业化应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1Ni/V2O3电极的XRD图；
图2为本发明实施例1Ni/V2O3电极的SEM图；
图3为本发明实施例1Ni/V2O3电极的HRTEM图；
图4为本发明实施例1Ni/V2O3电极的电流密度-电压关系图谱；
图5为本发明实施例1Ni/V2O3电极的稳定性测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
正如背景技术所介绍的，针对目前镍基电极析氢性能与贵金属铂相比相差甚远的问题。因此，本发明提出一种新型高效析氢电催化剂Ni/V2O3电极，包括：
碳布基底；
生长在碳布基底上的Ni/V2O3复合物。
优选的，所述电极用于析氢反应时，经iR补偿后，在电流密度为10mA cm-2时的过电位为44mV(vs RHE)。
本发明的目的之二是提供一种用做析氢反应的Ni/V2O3电极的制备方法，采用水热法在碳布基底上生长NiV-LDH(镍钒层状双金属氢氧化物)前驱体，经高温处理后，即可得到。
其中，水热法的具体步骤是：将尿素，氟化铵，硝酸镍，氯化钒的溶液和清洗干净的碳布共同放入反应釜中，在100～120度反应8～12个小时，冷却至室温，将生长上活性物质的碳布基底取出，洗涤干燥既得。
进一步为得到Ni/V2O3电极,将前驱体放入管式炉中在氩氢气氛围下煅烧处理，温度为400～600度保温1～2个小时。
优选的，上述尿素，氟化铵，硝酸镍和氯化钒的摩尔比为：50～60：25～30：4～1：1～4。
本发明所涉及的Ni/V2O3电极制备方法步骤如下：
清洗碳布基底
为了让碳布基底更亲水，将碳布基底用硫酸和硝酸的混合酸溶液浸泡一晚，然后再取出分别用纯净水和乙醇清洗15分钟。
制备NiV-LDH(镍钒层状双金属氢氧化物)前驱体
将12mmol的尿素和6mmol的氟化铵加入20ml去离子水中，再向其中加入0.8mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.2mmol的VCl3，搅拌均匀后，将溶液倒入20ml的反应釜中，并在反应釜内放入一片洗净的碳布，然后将反应釜密封放入120度烘箱反应12个小时，待反应结束后自然冷却至室温，将生长上活性物质的碳布取出并用乙醇和去离子水分别冲洗并烘干。
制备Ni/V2O3电极
将上述得到的NiV-LDH前驱体放入瓷舟当中并封入管式炉中，在氩氢气氛围下以8度每分钟的升温速率升温至500度并保温2个小时，反应结束后将得到的电极取出即为Ni/V2O3电极。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例中对所得到的电极进行电化学测试的方法如下：在三电极中，以所得到的Ni/V2O3电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极，1mol L-1的KOH溶液为电解液通过电化学工作站来进行电化学测试，包括线性扫描测试以及稳定性测试等。
以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。
实施例1
制备NiV-LDH(镍钒层状双金属氢氧化物)前驱体
将12mmol的尿素和6mmol的氟化铵加入20ml去离子水中，再向其中加入0.8mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.2mmol的VCl3，搅拌均匀后，将溶液倒入20ml的反应釜中，并在反应釜内放入一片洗净的碳布，然后将反应釜密封放入120度烘箱反应12个小时，待反应结束后自然冷却至室温，将生长上活性物质的碳布取出并用乙醇和去离子水分别冲洗并烘干。
制备Ni/V2O3电极
将上述得到的NiV-LDH前驱体放入瓷舟当中并封入管式炉中，在氩氢气氛围下以8度每分钟的升温速率升温至500度并保温2个小时，反应结束后将得到的电极取出即为Ni/V2O3电极。
电化学测试
以上述得到的Ni/V2O3电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极，1mol L-1的KOH溶液为电解液通过电化学工作站来进行电化学测试，包括线性扫描测试以及稳定性测试等，结果如图1-5所示。
实施例2
制备不同镍钒比例的NiV-LDH(镍钒层状双金属氢氧化物)前驱体
将12mmol的尿素和6mmol的氟化铵加入20ml去离子水中，再向其中加入0.6mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.4mmol的VCl3，搅拌均匀后，将溶液倒入20ml的反应釜中，并在反应釜内放入一片洗净的碳布，然后将反应釜密封放入120度烘箱反应12个小时，待反应结束后自然冷却至室温，将生长上活性物质的碳布取出并用乙醇和去离子水分别冲洗并烘干。
制备Ni/V2O3电极
将上述得到的前驱体放入瓷舟当中并封入管式炉中，在氩氢气氛围下以8度每分钟的升温速率升温至500度并保温2个小时，反应结束后将得到的电极取出即为另一种比例的Ni/V2O3电极。
电化学测试
以上述得到的Ni/V2O3电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极，1mol L-1的KOH溶液为电解液通过电化学工作站来进行电化学测试，包括线性扫描测试等。
结果分析：
由图4、5可知，本发明实施例1制备的Ni/V2O3电极在电催化析氢中展现出较低的析氢过电位(44mV在10mA cm-2)和较快的动力学速率(38mV dec-1)及不错的稳定性。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (3)
1.一种Ni/V2O3析氢电极的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸镍、氯化钒、碳布、尿素和氟化铵混合均匀，采用水热法在碳布基底上生长NiV-LDH前驱体；
将生长有NiV-LDH前驱体的碳布放入管式炉中在氩氢气氛围下煅烧，温度为400～600℃保温1～2小时，即得Ni/V2O3析氢电极；
水热法的具体步骤是：将尿素、氟化铵、硝酸镍、氯化钒的溶液和清洗干净的碳布共同放入反应釜中，在100～120℃反应8～12小时，冷却至室温，将生长上活性物质的碳布基底取出，洗涤干燥即得；
所述尿素、氟化铵、硝酸镍和氯化钒的摩尔比为：50～60：25～30：4～1：1～4。
2.权利要求1所述的方法制备的Ni/V2O3析氢电极。
3.权利要求2所述的Ni/V2O3析氢电极在制备氢气中的应用。
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