CN113265667A - 一种双功能自支撑三元ldh电解水催化材料及制备方法 - Google Patents

一种双功能自支撑三元ldh电解水催化材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双功能自支撑三元CoFeV‑LDH电解水催化材料及制备方法，属于纳米复合材料领域。通过向CoFe‑LDH中引入多价态、高变价的V元素优化作为催化活性中心的Co和Fe的电子结构，提高电子传输能力，提升催化材料的电解水催化性能；通过原位合成方法构筑碳布负载纳米片阵列自支撑催化材料，提高纳米片分散性和导电性。该方法制备的催化材料形貌可控，具有极高的电解水催化性能，有效降低了电解水制氢工程的能耗，表现出良好的循环稳定性。此外，本发明设计的催化材料体系制备工艺简单，导电基底可替换且可循环利用，有效降低了制备成本，适于规模化。

Description

一种双功能自支撑三元LDH电解水催化材料及制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法。
背景技术
氢能是一种理想的能源载体，被广泛应用于航空航天等军事领域以及新能源汽车等民用领域。电解水制氢工程具有无污染，来源广、可再生等优点，因此被认为是满足因过度使用化石燃料而迅速增长的能源需求并实现可持续产氢的最有效方法之一。但是，与电解水制氢并发的阳极析氧反应(OER)由于四电子耦合质子转移反应的巨大阻力，会产生能耗高，能源效率不足等问题。为了克服OER的动力学障碍，必须设计和开发具有高催化活性的OER催化剂。目前，研究者们从材料的组成、微观结构和形貌控制来调节电催化剂的OER性能。首先，就催化剂的组成而言，贵金属基电催化剂(RuO2，IrO2)已被应用以高效驱动OER，但是其高成本和稀缺性限制了进一步发展的前景。因此，开发基于廉价的非贵金属基催化剂迫在眉睫。其次，考虑到催化剂的微观结构，已被广泛接受的是，在电化学反应中具有促进活性物质生成的微观结构的催化剂会遵循OER反应机理显著缩小OER过程决速步的能垒。最后，以形貌为高活性OER催化剂的筛选条件，研究者们认识到具有二维(2D)特性的材料由于其极高的比表面积、丰富的活性位点而具有很高的OER应用潜力。
层状双氢氧化物(LDHs)主要由过渡金属离子和氢氧根离子组成，具有独特的2D特性以及在OER过程中生成表面羟基氧化物作为活性物质的能力，并通过层间阴离子促进电荷转移过程。因此，LDHs基于组成、微观结构和形貌上的显著综合优势在众多过渡金属基OER电催化剂中脱颖而出。然而，由于析氢反应(HER)过程中LDHs对氢中间体的吸附能力较弱，导致其析氢性能相对较差，因此需要消耗更多的能源以驱动制氢工程的整体水分解。近来，以钴为二价金属、铁为三价金属构建的CoFe-LDH对OER和HER都具有相对较高的应用潜力。但是，CoFe-LDH的传质能力受限于Co2+和Fe3+电子结构之间的牵制，从而导致了较低的全解水催化活性。此外，尽管LDHs的2D特性赋予了极高的表面积和高暴露度的活性位点，但是由于独特的2D特性带来的高表面能会造成LDHs纳米片过度团聚的现象，掩埋了活性位点和传质通道，降低了催化活性。因此，迫切需要开发一种新型双功能过渡金属基LDHs催化材料，通过引入具有高电子结构调控能力的第三基元，提高材料对OER和HER的催化性能，降低电解水制氢工程的能耗，提升能效；同时通过阵列原位构筑方法，提高LDHs纳米片分散度，提升活性位点的丰度，进一步增幅材料的电催化性能。
发明内容
本发明的目的在于，以CoFe-LDHs为基材，引入多价态、高变价的钒(V)元素为第三基元，采用原位合成方法在高导电性的碳布表面生长三元CoFeV-LDH纳米片阵列，通过调控二价金属和三价金属的比例(M2+：M3+,M代表金属Co，Fe和V)，以及三价金属之间的比例(Fe3 +：V3+)协同强化金属之间的相互作用。通过优化底物浓度、反应温度、反应时间等反应条件，可控制备出具有“狐尾兰”状、“金盏花”状、“苦菊叶”状、“折扇”状等多种不同微观形貌的催化材料。其中，所制备的“狐尾兰”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料纳米片厚度仅为1～2nm，尺寸大小在2～4μm，兼具锯齿状的边缘和平直的表层结构，提高了活性位点的丰度，构建了传质通道，降低了OER过程动力学壁垒，同时提高了HER的催化性能，并且有效改善了二维纳米片团聚的缺点，提升了导电性，具有电解水能耗低，能效高、稳定性突出、基底可替换、制备工艺简单、成本低等优势，极具大规模商业化应用的前景。
本发明的技术方案是：使用可溶性金属盐为起始原料，以水为溶剂、尿素为助剂、碳布为导电基底，利用共沉积法在碳布表面原位生长LDH纳米片阵列获得自支撑三元CoFeV-LDH催化材料。
一种双功能自支撑三元LDH电解水催化材料，该材料以CoFe-LDH为核心催化组成，引入V作为电子结构调控的中心，导电碳布作为自支撑基底。
如上所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)对导电碳布进行盐酸、丙酮、去离子水超声预处理增加亲水性，提高
CoFeV-LDH纳米片负载成功率和覆盖率；
(2)采用共沉积法在碳布表面原位生长CoFeV-LDH纳米片阵列。
进一步地，步骤(1)所述的碳布为硬质亲水碳布。
进一步地，步骤(1)所述加入盐酸的浓度为1.0mol/L，盐酸、丙酮、去离子水的先后加入以及各自超声时间均为15min。
进一步地，步骤(2)所述共沉积法为：
配置可溶性二价金属盐的水溶液浓度为0.072mol/L，可溶性三价金属盐的水溶液浓度为0.009mol/L，可溶性金属盐与尿素的摩尔比为0.64:1，水热反应的温度为120℃，反应时间为12h。
如上所述双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，
具体制备步骤为：
首先采用盐酸、丙酮、去离子水对碳布进行超声处理，并在40～100℃真空烘箱内干燥过夜。将可溶性金属盐分散至去离子水溶剂中，在室温条件下搅拌10～60min，其中可溶性二价金属盐的水溶液浓度为0.01～0.10mol/L，可溶性三价金属盐的水溶液浓度为0.005～0.05mol/L。将一定量的尿素分散到可溶性金属盐水溶液中，并加入一片预处理的碳布，其中可溶性金属盐与尿素的摩尔比为0.2:1～1:1。将上述混合物转移至反应釜内，在80～160℃下反应6～24h，冷却至室温后真空干燥过夜得到自支撑CoFeV-LDH催化材料。
进一步地，所述的可溶性金属盐包括：硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化钒等其中一种或几种。优选硝酸钴、硝酸铁和氯化钒。
本发明的优点在于：1)开发一种双功能自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料，其中Co作为HER过程的绝对活性中心，Fe作为OER过程的初级活性中心，引入V作为调控电子结构的桥梁，构建加速的电子传输通道，同时增幅Co作为OER过程的次级活性中心；2)所制备的自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料降低了OER的动力学壁垒，提高了OER和HER的催化性能，减少了电解水过程的能源消耗，提升了能源效率，同时借助碳布基底的负载，提升了LDH纳米片的分散性和导电性；3)用本发明提供的方法制备的自支撑LDH电催化材料形貌可控、催化性能优异、循环稳定性好、基底可替换并重复利用、制备工艺简单、仅以水为溶剂、材料成本低、绿色无污染、适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的“狐尾兰”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的SEM图。
图2为本发明实施案例2得到的“金盏花”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的SEM图。
图3为本发明实施案例3得到的“苦菊叶”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的SEM图。
图4为本发明实施案例4得到的“折扇”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的SEM图。
图5为本发明实施案例1得到的自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的XRD图谱。
图6为本发明实施案例1得到的自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的电解水性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
双功能“狐尾兰”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的制备
将一片碳布(约2×4厘米)在超声浴中使用盐酸处理15min以除去表面的杂质，再在相同条件下使用丙酮处理15min，以除去附着在表面的亲脂基团，最后用去离子水处理15min，并在60℃真空烘箱内干燥过夜。将0.7450g六水合硝酸钴，0.1293g九水合硝酸铁以及0.05024g氯化钒分散至35mL去离子水溶剂中，在室温条件下搅拌15min。将0.3g尿素分散至上述溶液中，随后将混合溶液和预处理的碳布转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应12h。待反应结束冷却至室温后进行60℃真空干燥得到自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料。
实施案例2
双功能“金盏花”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的制备
将一片碳布(约2×4厘米)在超声浴中使用盐酸处理15min，以除去表面的杂质，再在相同条件下使用丙酮处理15min，以除去附着在表面的亲脂基团，最后用去离子水处理15min，并在60℃真空烘箱内干燥过夜。将0.7194g七水合硫酸钴，0.1280g硫酸铁以及0.05024g氯化钒分散至35mL去离子水溶剂中，在室温条件下搅拌15min。将0.3g尿素分散至上述溶液中，随后将混合溶液和预处理的碳布转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在140℃下反应8h。待反应结束冷却至室温后进行60℃真空干燥得到自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料。
实施案例3
双功能“苦菊叶”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的制备
将一片碳布(约2×4厘米)在超声浴中使用盐酸处理15min，以除去表面的杂质，再在相同条件下使用丙酮处理15min，以除去附着在表面的亲脂基团，最后用去离子水处理15min，并在60℃真空烘箱内干燥过夜。将0.7760g四水合乙酸钴，0.05175g醋酸铁以及0.04187g氯化钒分散至35mL去离子水溶剂中，在室温条件下搅拌15min。将0.3g尿素分散至上述溶液中，随后将混合溶液和预处理的碳布转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在100℃下反应18h。待反应结束冷却至室温后进行60℃真空干燥得到自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料。
实施案例4
双功能“折扇”状自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料的制备
将一片碳布(约2×4厘米)在超声浴中使用盐酸处理15min，以除去表面的杂质，再在相同条件下使用丙酮处理15min，以除去附着在表面的亲脂基团，最后用去离子水处理15min，并在60℃真空烘箱内干燥过夜。将0.6374g六水合硝酸钴，0.0621g醋酸铁以及0.05024g氯化钒分散至35mL去离子水溶剂中，在室温条件下搅拌15min。将0.3g尿素分散至上述溶液中，随后将混合溶液和预处理的碳布转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应12h。待反应结束冷却至室温后进行60℃真空干燥得到自支撑三元CoFeV-LDH电催化材料。

Claims (8)

1.一种双功能自支撑三元LDH电解水催化材料，其特征在于该材料以CoFe-LDH为核心催化组成，引入V作为电子结构调控的中心，导电碳布作为自支撑基底。
2.如权利要求1所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)对导电碳布进行盐酸、丙酮、去离子水超声预处理增加亲水性，提高CoFeV-LDH纳米片负载成功率和覆盖率；
(2)采用共沉积法在碳布表面原位生长CoFeV-LDH纳米片阵列。
3.如权利要求2所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的碳布为硬质亲水碳布。
4.如权利要求2所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述加入盐酸的浓度为1.0mol/L，盐酸、丙酮、去离子水的先后加入以及各自超声时间均为15min。
5.如权利要求2所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述共沉积法为：
配置可溶性二价金属盐的水溶液浓度为0.072mol/L，可溶性三价金属盐的水溶液浓度为0.009mol/L，可溶性金属盐与尿素的摩尔比为0.64:1，水热反应的温度为120℃，反应时间为12h。
6.如权利要求1或2所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，其特征在于
具体制备步骤为：
首先采用盐酸、丙酮、去离子水对碳布进行超声处理，并在40～100℃真空烘箱内干燥过夜；将可溶性金属盐分散至去离子水溶剂中，在室温条件下搅拌10～60min，其中可溶性二价金属盐的水溶液浓度为0.01～0.10mol/L，可溶性三价金属盐的水溶液浓度为0.005～0.05mol/L；将一定量的尿素分散到可溶性金属盐水溶液中，并加入一片预处理的碳布，其中可溶性金属盐与尿素的摩尔比为0.2:1～1:1；将上述混合物转移至反应釜内，在80～160℃下反应6～24h，冷却至室温后真空干燥过夜得到自支撑CoFeV-LDH催化材料。
7.如权利要求2或5所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属盐包括：硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化钒其中一种或几种。
8.如权利要求7所述的双功能自支撑三元LDH电解水催化材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属盐为硝酸钴、硝酸铁和氯化钒。
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