CN109354056B - 一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用。包括以下步骤：将铜盐溶液加入到硫脲溶液中，搅拌下迅速白色絮状物溶液；在搅拌下将亚铁盐溶液与白色絮状物溶液混合并搅拌15分钟，然后将溶液转移至反应釜中，在140℃～160℃水热反应12～15小时，经离心，洗涤、干燥得到。所述铁掺杂硫化铜纳米片材料具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料涂覆在泡沫镍上，作为电解水的工作电极材料，不仅实现了长的稳定性，而且具有大的比表面积，提供更大的活性面积，从而实现快速高效电解水。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术
不断增长的全球能源需求，加上化石燃料的枯竭和相关的负面环境影响，正在促使人们追求和利用并深入研究各种高效率、可持续、低成本的能源转换和存储技术。光/电驱动水分解生产氢、氧气燃料被认为是实现太阳能/电能转化为化学能的最有前景的策略之一，从而克服太阳光的间歇性，实现太阳能的储存。但在水分解过程中，其过高的电催化氧气析出反应(OER)过电位及其缓慢的动力学反应过程,严重制约电解水制氢能源技术的发展。因此，值得探索简单有效的电催化材料和策略，来提高氧气析出反应催化剂中活性位点的吸附性，从而实现高效地电解水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用。以六方相硫化铜纳米片为主体，通过溶剂热的方法一步合成铁掺杂的硫化铜纳米片材料，其具有较大的活性面积，和较好的电催化活性。
本发明采取的技术方案为：
一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铜盐、亚铁盐分别完全溶解在乙醇中，得到铜盐溶液、亚铁盐溶液；
S2：将硫脲完全溶解在乙醇中，得到硫脲溶液；
S3：将铜盐溶液加入到硫脲溶液中，搅拌下生成白色絮状物溶液；
S4：在搅拌下将铁盐溶液与步骤S3得到的白色絮状物溶液混合并搅拌15分钟，然后将溶液转移至反应釜中，在140℃～160℃水热反应12～15小时；
S5：将步骤S4得到的深绿色沉淀物离心，并洗涤、干燥。
所述铜盐、亚铁盐、硫脲的物质的量之比为1：(5～40):(10～80)。
进一步地，所述铜盐、亚铁盐、硫脲的物质的量之比优选为1：20：40，按照此比例得到的纳米材料具有最好的催化性能和电化学稳定性。
步骤S1中，所述铜盐溶液的浓度为0.002～0.5mol L-1，所述亚铁盐溶液的浓度为0.001～0.05mol L-1；所述铜盐、铁盐分别为二水合氯化铜、四水合氯化亚铁。
进一步地，所述铜盐溶液的优选浓度为0.2mol L-1，所述亚铁盐溶液的浓度优选为0.0020～0.02mol L-1。
所述硫脲溶液的浓度为0.0015～0.5mol L-1，优选为0.4mol L-1。
所述铜盐溶液、亚铁盐溶液、硫脲溶液的体积之比为1：2：1。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料，以[Cu(tu)]Cl·1/2H2O为自牺牲模板，采用溶剂热的方法掺杂铁从而自组装形成铁掺杂的硫化铜纳米片材料，随着Fe掺杂量的增加，其形貌可由纳米片堆积而成的纳米棒转变成纳米花。
本发明提供的技术方案中，以氯化铜与硫脲形成的配合物[Cu(tu)]Cl·1/2H2O为自牺牲模板，以无水乙醇为溶剂，加入铁盐，采取溶剂热的方法，自组装形成的铁掺杂的硫化铜纳米片材料，所述铁掺杂的硫化铜纳米片材料具有丰富的晶格缺陷用来作为电催化反应活性位点。
本发明提供的技术方案，氯化铜与硫脲形成形成的配合物[Cu(tu)]Cl·1/2H2O，该配合物呈现乳白色凝胶状，在溶剂热过程中，该配合物会分解释放硫离子和铜离子，并以此为自牺牲模板自组装形成由纳米片组成的纳米棒。
本发明涉及氯化铜与硫脲形成的配合物的化学反应方程式为：
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料在电解水方面的应用。具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料涂覆在泡沫镍上，作为电解水的工作电极材料，不仅实现了长的稳定性，而且具有大的比表面积，提供更大的活性面积，从而实现快速高效电解水。
本发明制备方法得到的产物纯度高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀的形貌结构。所制备出的具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料实现了长的循环稳定性、高的活性位点，大的活性表面积，在催化电解水方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中步骤S3制备的白色絮状中间体材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例3中铁掺杂硫化铜(Fe-CuS-0.05)纳米片的低分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为实施例3中铁掺杂硫化铜(Fe-CuS-0.05)纳米片的高分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4为实施例3中Fe-CuS-0.05纳米片的低分辨率下的透射电镜照片(TEM)；
图5为实施例3中Fe-CuS-0.05纳米片的高分辨率下的透射电镜照片(TEM)；
图6为实施例3中Fe-CuS-0.05纳米片的x射线光谱仪(EDX)图；
图7为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的低分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图8为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的高分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图9为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的低分辨率下的透射电镜照片(TEM)；
图10为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的高分辨率下的透射电镜照片(TEM)；
图11为实施例中制备的纯的CuS和不同掺杂比例Fe-CuS纳米片的扫描电子显微镜照片(SEM)；其中a-b为CuS；c-d为Fe-CuS-0.025；e-f为Fe-CuS-0.033；g-h为Fe-CuS-0.05；i-j为Fe-CuS-0.1；k-l为Fe-CuS-0.2；
图12为实施例中制备的纯的CuS和不同掺杂比例Fe-CuS纳米片的X射线衍射图(XRD)；
图13为实施例中CuS和Fe-Cu-0.05纳米片的OER的计时电位法测试照片(CP)；
图14为实施例中CuS和Fe-Cu-0.05纳米片材料的的电化学阻抗图(EIS)；
图15为CuS和不同掺杂比例的Fe-CuS纳米片材料的的电化学阻抗图(EIS)。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种自组装形成具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜(Fe-CuS-0.025)纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2mmol的二水合氯化铜溶解在10ml无水乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；0.05mmol四水合氯化亚铁在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的亚铁盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解；
S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状中间体溶液；
S4：在剧烈搅拌下，将亚铁盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜(Fe-CuS-0.025)纳米片材料。
实施例2
一种自组装形成具有丰富缺陷的铁掺杂硫(Fe-CuS-0.033)化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2mmol的二水合氯化铜溶解在10ml无水乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；0.067mmol四水合氯化亚铁在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的亚铁盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解；
S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状中间体溶液；
S4：在剧烈搅拌下，将亚铁盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到Fe-CuS-0.033纳米片材料。
实施例3
一种自组装形成具有丰富缺陷的铁掺杂硫(Fe-CuS-0.05)化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2mmol的二水合氯化铜溶解在10ml无水乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；0.1mmol四水合氯化亚铁在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的亚铁盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解；
S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状中间体溶液；
S4：在剧烈搅拌下，将亚铁盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到Fe-CuS-0.05纳米片材料，其在低分辨率下的SEM分别如图2、3所示，其在低分辨率、高分辨率下的TEM分别如图4、5所示，其x射线光谱仪(EDX)图如图6所示。从图2～5中可以看出，其是由纳米片堆积而成的纳米棒形状，从图6中可以看出在能量为1和6.5eV附近呈现出Fe的信号，说明铁元素成功的掺入到硫化铜材料中。
实施例4
一种自组装形成具有丰富缺陷的铁掺杂硫(Fe-CuS-0.1)化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2mmol的二水合氯化铜溶解在10ml无水乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；0.2mmol四水合氯化亚铁在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的亚铁盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解；
S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状中间体溶液；
S4：在剧烈搅拌下，将亚铁盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，得到Fe-CuS-0.1纳米片材料。
实施例5
一种自组装形成具有丰富缺陷的铁掺杂硫(Fe-CuS-0.2)化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2mmol的二水合氯化铜溶解在10ml无水乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；0.4mmol四水合氯化亚铁在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的亚铁盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解；
S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状中间体溶液；
S4：在剧烈搅拌下，将亚铁盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到Fe-CuS-0.2纳米片材料。
比较例1
一种硫化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2mmol的二水合氯化铜在10mL乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状的配合物中间体溶液；
S4：将白色絮状的配合物中间体溶液转移到60mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，到CuS纳米片，在低分辨率、高分辨率下的SEM分别如图7、8所示，在低分辨率、高分辨率下的TEM分别如图9、10所示。从图可以看出，该硫化铜纳米片沿着一定生长方向自组装。
以上所述比较例1和实施案例1-5所得纳米材料的扫描电子显微镜如图11所示，从图中可以看出，但当铁离子浓度增加到一定程度时，纳米片逐渐团聚，形成纳米花形貌。
以上所述比较例1和实施案例1-5所得纳米材料的X射线衍射图(XRD)如图12所示，从图中可以看出，随着加入的Fe掺杂含量的增加，所得纳米材料仍保持原始CuS纳米材料的结晶度。说明Fe的掺杂并没有破坏CuS的晶型。
实施例6
自组装形成具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料在电解水方面的应用
OER催化活性测试：取10mL 1M NaOH溶液通入氧气30分钟后，作为电解质溶液放入电解槽中，将比较例1、实施例1-5制备的自组装的CuS纳米片材料、不同掺杂比例的Fe-CuS纳米片材料涂覆在泡沫镍上分别作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在扫速为5mVs-1，电压区间为0-1.0V时测线性扫描伏安法曲线，如图13所示，从图中可以看出，相比较于单一的CuS纳米片，Fe-CuS纳米片材料作为OER催化剂时，需要更小的过电位，说明自组装形成的Fe-CuS纳米片材料是一种高效的OER催化剂。同时从图中可以看出Fe-CuS-0.05纳米片材料展现出最好的催化性能。
取10mL 1M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例3制备的Fe-CuS-0.05纳米片材料作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电流密度分别为20mA.cm-2时得到计时电位曲线，如图14所示，从计时电位曲线可以看出，相较于纯的CuS纳米片材料，Fe-CuS-0.05纳米材料具有较好的稳定性。
图15为CuS和不同掺杂比例的Fe-CuS纳米片材料的的电化学阻抗图(EIS)，从图中可以看出，相较于纯的硫化铜纳米材料，Fe-CuS纳米片材料具有更小的阻抗值，说明Fe-CuS纳米片材料具有更高的电子传输效率。
上述参照实施例对一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铜盐、亚铁盐分别完全溶解在乙醇中，得到铜盐溶液、亚铁盐溶液；
S2：将硫脲完全溶解在乙醇中，得到硫脲溶液；
S3：将铜盐溶液加入到硫脲溶液中，搅拌下生成白色絮状物溶液；所述白色絮状物溶液为 [Cu(tu)]Cl· 1/2H2O的溶液；
S4：在搅拌下将亚铁盐溶液与步骤S3得到的白色絮状物溶液混合并搅拌15分钟，然后将溶液转移至反应釜中，在140℃~160℃水热反应12~15小时；
S5：将步骤S4得到的深绿色沉淀物离心，并洗涤、干燥；
所述铜盐、亚铁盐、硫脲的物质的量之比为1：（5~40）:（10~80）；
所述具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料为以[Cu(tu)]Cl· 1/2H2O为自牺牲模板，采用溶剂热的方法掺杂铁从而自组装形成铁掺杂的硫化铜纳米片材料，随着Fe掺杂量的增加，其形貌可由纳米片堆积而成的纳米棒转变成纳米花。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、亚铁盐、硫脲的物质的量之比为1：20：40。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜盐溶液的浓度为0.002~0.5mol L-1，所述亚铁盐溶液的浓度为0.001~0.05 mol L-1；所述铜盐、亚铁盐分别为二水合氯化铜、四水合氯化亚铁。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度为0.2mol L-1，所述亚铁盐溶液的浓度为0.0020~0.02mol L-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲溶液的浓度为0.0015~0.5mol L-1。
6.根据权利要求1或 5所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲溶液的浓度为0.4mol L-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液、亚铁盐溶液、硫脲溶液的体积之比为1：2：1。
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