CN113481529A - 一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法 - Google Patents

一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113481529A
CN113481529A CN202110765304.7A CN202110765304A CN113481529A CN 113481529 A CN113481529 A CN 113481529A CN 202110765304 A CN202110765304 A CN 202110765304A CN 113481529 A CN113481529 A CN 113481529A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
cobalt
nanosheet array
modified nickel
nickel phosphide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110765304.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113481529B (zh
Inventor
余颖
段丁槊
黄楚强
邱明强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central China Normal University
Original Assignee
Central China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central China Normal University filed Critical Central China Normal University
Priority to CN202110765304.7A priority Critical patent/CN113481529B/zh
Publication of CN113481529A publication Critical patent/CN113481529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113481529B publication Critical patent/CN113481529B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明适用于电解海水产氧催化剂技术领域，提供了一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法，该材料为生长在泡沫镍衬底上的非晶相与晶相共存的铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，其中铁的原子含量为1.62～3.09%，钴的原子含量为0.65～1.34%，铁、钴的原子比为2:1～4:1；采用两步水热法和气相沉积法制备铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，步骤包括：首先，采用第一步水热法制备得到氢氧化镍纳米片，然后采用第二步水热法将铁、钴修饰到氢氧化镍纳米片阵列中；其次，采用一步气相沉积法制备得到铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列。本发明提供的铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列作为电解水及电解海水析氧的工作电极，表现出了优异的催化活性。

Description

一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法
技术领域
本发明属于电解海水产氧催化剂技术领域，尤其涉及一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法。
背景技术
电解水生产氢气是一种可持续发展的方法以及环保的能源转换技术，可以减少化石燃料的过度消耗。一般来说，水电解包括两个半反应：析氢反应(HER)与析氧反应(OER)，其中OER在动力学上反应速率较慢，为效率决速步骤。若想使全电解水更加高效稳定，寻求节能、经济并具有催化活性OER催化剂迫在眉睫。
另一方面，目前的电催化研究主要集中在对新鲜水样的分析，然而淡水资源有限，而海水占地球总水储量的96％以上，具有巨大的氢气替代潜力。不过与电解淡水相比，海水由于氯离子的存在，电解更具挑战性，在高氧化电位下Cl-将与OER竞争并形成次氯酸盐(ClO-)。与酸性或中性电解质相比，碱性电解质可以提供更大的过电势(η)，从而有利于催化剂对OER选择性的限制。除此之外，海水中的其它关键问题是氯化物腐蚀和不溶性沉淀的存在(Ca(OH)2、Mg(OH)2、灰尘或微生物)，两者都会导致催化剂的腐蚀或中毒，导致催化剂活性的衰减。
在已有的催化剂中，过渡金属磷化物是理想的电解海水催化剂的候选者之一，在适当的金属与磷的原子比下，金属磷化物具有良好的导电性，并且随着磷合金化，金属溶解在热力学上不太有利，这有利于耐腐蚀性和化学稳定性的提高。其中，磷化镍具备高的电导率、较好的循环稳定性而被广泛研究。然而，其性能仍然达不到商业化要求，一些有效的方法被开发来提高磷化镍的OER活性，包括设计特殊的纳米结构和掺杂异质原子等策略。然而，大部分异质原子掺杂的策略集中在单种金属修饰，催化剂的活性提高有限，且存在过电位高等问题。如果能够开发多种金属协同修饰的磷化镍，可以有效结合每种单金属修饰时的优点，而且这些金属之间会形成强烈的协同作用，将会大幅度提升电催化性能，同时磷化物优异的稳定性也能确保催化剂在海水中长时间稳定运行，为商业化和工业化生产带来前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的OER催化剂以及其简单的制备方法，具体为铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列，该材料为生长在泡沫镍衬底上的非晶相与晶相共存的铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，其中铁的原子含量为1.62～3.09％，钴的原子含量为0.65～1.34％，铁、钴的原子比为2:1～4:1。
进一步的技术方案，所述的铁、钴修饰的磷化镍纳米片的厚度为200～300nm。
一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
首先，采用第一步水热法制备得到氢氧化镍纳米片，然后采用第二步水热法将铁、钴修饰到氢氧化镍纳米片阵列中；
其次，采用一步气相沉积法制备得到铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列。
进一步的技术方案，包括以下步骤：
步骤(1)：将通过第一步水热法得到的氢氧化镍纳米片置于不同浓度的Fe3+和Co2+溶液中进行水热反应6～12小时，然后放在温度为60～80℃的烘箱中干燥；
步骤(2)：以次磷酸钠作为磷源，在气氛炉中、惰性氛围下进行磷化反应，制备铁、钴修饰的磷化物。
进一步的技术方案，步骤(1)中所述的Fe3+和Co2+溶液的浓度分别是0.017～0.033mol/L和0.017～0.033mol/L，铁源可采用九水合硝酸铁、六水合氯化铁等三价铁盐，钴源可采用六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴等二价钴盐；水热反应条件为80～140℃下反应5～12小时。
进一步的技术方案，所步骤(2)中次磷酸钠质量与步骤(1)中得到的纳米片面积比为1:4.8～1:8(g:cm2)，高温管式炉反应条件为300～450℃下反应0.5～2小时，升温速率为5～7℃/min。
一种铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，在电解水和海水中产生氧气的应用：具体应用方法为：将铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列作为碱性三电极体系中的析氧电极，用于纯水的电催化氧化、模拟海水的电催化氧化和海水的电催化氧化。
进一步的技术方案，所述的碱性条件下的水、模拟海水以及海水溶液配比分别为1M KOH，1M KOH+0.5M NaCl和1M KOH+海水。其中海水资源来自于珠海鱼女湾，处理方式为：静置3～7天后进行抽滤(或过滤)操作，加入1M KOH后静置过夜，而后取上清液进行电化学测试。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明创造性地采用了两步水热法和气相沉积法，制备方法简单有效，首先采用两步水热法将铁、钴修饰在氢氧化镍纳米片上，然后通过气相沉积法对样品进行磷化处理；纳米片的厚度为200～300nm，结构均匀，纳米片堆积成三维结构，增加了活性中心的数量，改善了传质过程(电解质扩散和气体沉淀)。
2、本发明提供的铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列作为电解水制氧的工作电极，表现出了优异的催化活性。在碱性电解液中，在电流密度为10、100和500mA cm-2时，所需的最小过电位为208、243和284mV；在碱性海水电解质中，在电流密度为100、500和1000mA cm-2时，所需的最小过电位分别为282、368和447mV，远低于单种金属修饰磷化镍纳米片和纯的磷化镍纳米片阵列。同时，在海水中电流密度为100～500mA cm-2时，催化剂能够运行稳定至少130h，且未检测到大量氯气。
附图说明
图1:(a)铁、钴修饰的磷化镍的制备方法示意图；
(b)为泡沫镍基底的扫描电子显微镜(SEM)图像；
(c)为第一步水热法后得到的生长在泡沫镍上的氢氧化镍(简称Ni-OH)的SEM图像；
(d)为第二步水热法后生长在泡沫镍上的铁、钴修饰的氢氧化镍(简称NiCoFe-OH)的SEM图像；
(e)～(h)为气相沉积法后得到的铁、钴修饰的磷化镍(简称NiCoFe-P)的不同倍率下的SEM图像。
图2：(a)为NiCoFe-OH的拉曼图谱；
(b)为NiCoFe-P的XRD图。
图3：(a)、(b)NiCoFe-P的透射电子显微镜(TEM)图像：
(c)NiCoFe-P的选区电子衍射(SAED)图；
(d)是NiCoFe-P对应元素的分布图。
图4为在碱性电解液下NiCoFe-P和对比样品电极的催化性能图：
(a)线性扫描伏安(LSV)曲线；
(b)在10、100和500mA cm-2电流密度下的过电势；
(c)塔菲尔(Tafel)图；
(d)电化学阻抗谱(EIS)。
图5为在碱性海水电解液下NiCoFe-P和对比样品电极的催化性能图：
(a)线性扫描伏安(LSV)曲线；
(b)在10、100和500mA cm-2电流密度下的过电势；
(c)NiCoFe-P电极在100和500mA cm-2的电流密度下稳定测试的V-t曲线。
图6为在碱性电解液下NiCoFe-P和实例对比样品电极的LSV曲线，即电催化性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
(1)将60mL去离子水加入到含有0.875g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g尿素和0.148g NH4F的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm×5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
(2)为了引入Fe、Co元素，采用二次水热的方法。将含有60mL去离子水的烧杯中加入0.2424g Fe(NO3)2·9H2O和0.1746g Co(NO3)2·6H2O(投料原子比为铁：钴＝1:1)，搅拌10min，用100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将得到步骤(1)的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
(3)取两个瓷舟洗净，称取0.3g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至350℃、保温1h、煅烧过程通入N2(惰性气体)，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
图1(a)展示了铁、钴修饰的磷化镍的制备方法示意图，(b)为泡沫镍基底的扫描电子显微镜(SEM)图像，可以看到其表面光滑；(c)为第一步水热法后得到的生长在泡沫镍上氢氧化镍(简称Ni-OH)的SEM图像，可以看到基底上生长出较为致密的薄片纳米阵列；(d)为第二步水热法后生长在泡沫镍上的铁、钴修饰的氢氧化镍(简称NiCoFe-OH)的SEM图像，可以看到在薄片上长出细小的纳米片结构，这是因为铁和钴离子在水热过程中，形成相应的氢氧化物；(e)～(h)为气相沉积法后得到的铁、钴修饰的磷化镍(简称NiCoFe-P)的不同倍率下的SEM图像，磷化后，表面的细小纳米片被破坏，并连接在一起，形成了稍厚的层状纳米片结构。
图2(a)的拉曼光谱展示，NiCoFe-OH在大约465和690cm-1处拥有两个特征峰，与其它样品比较，可以对应为M-O的振动模式，证明铁、钴修饰的氢氧化镍纳米片的成功制备。在图2(b)中，NiCoFe-P的XRD谱线可以很好地对应于Ni2P(PDF#65-9706)、泡沫镍基底(PDF#4-850)的三强峰和Fe2P(PDF#76-89)，说明制备的催化剂在保留泡沫镍基底的基础上形成了金属磷化物质，作为电解海水的活性位点。因此，XRD和Raman图谱说明了成功合成了铁、钴修饰的磷化镍催化剂。
图3(a)(b)为NiCoFe-P的低倍数TEM图像，大量纳米片堆积组成三维纳米结构，这种结构有利于提高电化学比表面积，从而增加催化反应的活性位点，且发现对应到Ni2P的(011)和Fe2P的(207)晶格条纹，与图2(b)中的XRD谱线相符合，证明了NiCoFe-P的无定形与晶相共存的结构，且大部分为非晶区域。图3(d)中的电子选区衍射(SAED)图像也证明了其存在晶相的特点，衍射环分别对应Ni2P的(512)、(303)和(123)晶面。此外，图3(d)的元素分布图展示了Ni、Fe、Co、P、O元素在NiCoFe-P纳米片阵列中均分分布，其中铁的原子比含量为3.09％，钴的原子比含量为1.34％，二者原子比约为3:1。
图4为在碱性电解液(即1M KOH)电化学性能测试的结果。图4(a)和(b)展示了NiCoFe-P、NiFe-P、NiCo-P、NiOH-P、NiCoFe-OH、CoFe-P和IrO2的线性扫描曲线和对应电流密度下的过电势对比。对比其它对照样品，NiCoFe-P的性能显著提高，电流密度为10、100和500mA cm-2时，所需过电势最低可至208、243和284mV。此外，图4(c)说明了NiCoFe-P的塔菲尔斜率为35mV dec-1,低于对比样，说明其更快速的OER反应动力学。图4(d)为EIS图像，说明了NiCoFe-P具有更小的电荷转移电阻也说明了铁、钴的掺入提高了催化剂的导电性，有利于更有效的电子转移和更快的催化动力学，从而促进OER反应的进行。
图5为在碱性海水电解液(即1M KOH+海水)电化学性能测试的结果。图5(a)和(b)展示了NiCoFe-P、NiFe-P、NiCo-P、NiOH-P、NiCoFe-OH、CoFe-P和IrO2的线性扫描曲线和对应电流密度下的过电势对比。对比其它对照样品，NiCoFe-P的性能显著提高，电流密度为100、500和1000mA cm-2时，所需过电势最低可至282、368和447mV。此外，图5(c)是NiCoFe-P在不同恒定密度下的稳定性测试曲线。如图所示，NiCoFe-P电极在100和500mA cm-2的电流密度下稳定运行100个小时并保持性能不衰减。
NiCoFe-P电极在碱性海水电解液以100mA cm-2的电流密度下稳定运行100小时后进行淀粉碘化钾试纸测试和DPD试剂测试，得出淀粉碘化钾试纸没有明显变色情况，证明没有氯气产生；DPD试剂测试显色在正常值范围内，证明在100个小时的稳定测试后，溶液中仅有非常少量的ClO-生成，也证明了几乎没有氯气的产生。且反应后的样品无明显断裂、变碎状况，说明其在海水中稳定性良好。
图6为在碱性电解液下NiCoFe-P和实例2～7对比样品电极的线性扫描伏安(LSV)曲线，即电催化性能对比图。对比其它不同制备条件下的实例2～7中的样品，NiCoFe-P在实例1的性能最优，为最佳制备条件。
实施例2
(1)将60mL去离子水加入到含有0.875g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g尿素和0.148g NH4F的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm×5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
(2)为了进一步引入Fe、Co元素，采用二次水热的方法。将含有60mL去离子水的烧杯中加入0.0808g Fe(NO3)2·9H2O和0.29103g Co(NO3)2·6H2O(投料原子比为铁：钴＝1:5)，搅拌10min，用100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为80℃的烘箱中加热12h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
(3)取两个瓷舟洗净，称取0.4g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至300℃、保温0.5h、煅烧过程通入N2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
(4)以NiCoFe-P为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了NiCoFe-P的电化学性能。电解质为1M KOH溶液，不同电流密度下NiCoFe-P的过电位如图6所示。
实施例3
(1)将60mL去离子水加入到含有0.875g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g尿素和0.148g NH4F的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm×5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
(2)为了进一步引入Fe、Co元素，采用二次水热的方法。将含有60mL去离子水的烧杯中加入0.1212g Fe(NO3)2·9H2O和0.261927g Co(NO3)2·6H2O(投料原子比为铁：钴＝1:3)，搅拌10min，用100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为100℃的烘箱中加热10h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
(3)取两个瓷舟洗净，称取0.5g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至310℃、保温1h、煅烧过程通入N2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
(4)以NiCoFe-P为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了NiCoFe-P的电化学性能。电解质为1M KOH溶液，不同电流密度下NiCoFe-P的过电位如图6所示。
实施例4
(1)将60mL去离子水加入到含有0.875g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g尿素和0.148g NH4F的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm×5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
(2)为了进一步引入Fe、Co元素，采用二次水热的方法。将含有60mL去离子水的烧杯中加入0.1616g Fe(NO3)2·9H2O和0.232824g Co(NO3)2·6H2O(投料原子比为铁：钴＝1:2)，搅拌10min，用100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热8h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
(3)取两个瓷舟洗净，称取0.4g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以6℃/min加热至350℃、保温1.5h、煅烧过程通入N2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
(4)以NiCoFe-P为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了NiCoFe-P的电化学性能。电解质为1M KOH溶液，不同电流密度下NiCoFe-P的过电位如图6所示。
实施例5
(1)将60mL去离子水加入到含有0.875g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g尿素和0.148g NH4F的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm×5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
(2)为了进一步引入Fe、Co元素，采用二次水热的方法。将含有60mL去离子水的烧杯中加入0.3232g Fe(NO3)2·9H2O和0.116412g Co(NO3)2·6H2O(投料原子比为铁：钴＝2:1)，搅拌10min，用100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热10h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
(3)取两个瓷舟洗净，称取0.5g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至370℃、保温2h、煅烧过程通入N2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
(4)以NiCoFe-P为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了NiCoFe-P的电化学性能。电解质为1M KOH溶液，不同电流密度下NiCoFe-P的过电位如图6所示。
实施例6
(1)将60mL去离子水加入到含有0.875g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g尿素和0.148g NH4F的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm×5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
(2)为了进一步引入Fe、Co元素，采用二次水热的方法。将含有60mL去离子水的烧杯中加入0.3636g Fe(NO3)2·9H2O和0.0873g Co(NO3)2·6H2O(投料原子比为铁：钴＝3:1)，搅拌10min，用100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热12h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
(3)取两个瓷舟洗净，称取0.4g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至400℃、保温1.5h、煅烧过程通入N2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
(4)以NiCoFe-P为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了NiCoFe-P的电化学性能。电解质为1M KOH溶液，不同电流密度下NiCoFe-P的过电位如图6所示。
实施例7
(1)将60mL去离子水加入到含有0.875g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g尿素和0.148g NH4F的烧杯中搅拌10min至溶解完全。在100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中装入得到的澄清溶液，并将用稀盐酸和乙醇预处理好的泡沫镍(2cm×5cm)斜下放置在水热釜内胆中并使其完全浸没在溶液里，水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热6h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约2min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物。
(2)为了进一步引入Fe、Co元素，采用二次水热的方法。将含有60mL去离子水的烧杯中加入0.4040g Fe(NO3)2·9H2O和0.058206g Co(NO3)2·6H2O(投料原子比为铁：钴＝5:1)，搅拌10min，用100mL的聚四氟乙烯水热釜内胆装入得到的澄清溶液，并将步骤(1)得到的清洗干净的、生长在泡沫镍上氢氧化镍前驱物斜下放入水热釜内胆，并使其完全浸没在溶液里，将水热釜密封好后，置于温度设置为120℃的烘箱中加热8h。待反应完成后，冷却至室温，打开水热釜，将泡沫镍用镊子取出并用去离子水冲洗大约1min，接着放在60℃的烘箱中干燥2h，就可以得到生长在泡沫镍上铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物。
(3)取两个瓷舟洗净，称取0.5g次磷酸钠粉末和得到的铁、钴修饰的氢氧化镍前驱物分别放入两个瓷舟中，装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于管式炉气体氛围的上游，将装有前驱物的瓷舟置于管式炉气体氛围的下游，将管式炉设置为以7℃/min加热至450℃、保温1h、煅烧过程通入N2，反应后待管式炉冷却至常温取出样品，即可得到铁、钴修饰的磷化镍纳米片。
(4)以NiCoFe-P为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，在三电极体系中测定了NiCoFe-P的电化学性能。电解质为1M KOH溶液，不同电流密度下NiCoFe-P的过电位如图6所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列，其特征在于，该材料为生长在泡沫镍衬底上的非晶相与晶相共存的铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，其中铁的原子含量为1.62～3.09％，钴的原子含量为0.65～1.34％，铁、钴的原子比为2:1～4:1。
2.根据权利要求1所述的铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列，其特征在于：所述的铁、钴修饰的磷化镍纳米片的厚度为200～300nm。
3.一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列的制备方法，其特征在于：采用两步水热法和气相沉积法制备铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，步骤包括：
首先，采用第一步水热法制备得到氢氧化镍纳米片，然后采用第二步水热法将铁、钴修饰到氢氧化镍纳米片阵列中；
其次，采用一步气相沉积法制备得到铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列。
4.根据权利要求3所述的铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将通过第一步水热法得到的氢氧化镍纳米片置于不同浓度的Fe3+和Co2+溶液中进行水热反应6～12小时，然后放在温度为60～80℃的烘箱中干燥；
步骤(2)：以次磷酸钠作为磷源，在气氛炉中、惰性氛围下进行磷化反应，制备铁、钴修饰的磷化物。
5.根据权利要求4所述的铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Fe3+和Co2+溶液的浓度分别是0.017～0.033mol/L和0.017～0.033mol/L，铁源可采用九水合硝酸铁、六水合氯化铁等三价铁盐，钴源可采用六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴等二价钴盐；水热反应条件为80～140℃下反应5～12小时。
6.根据权利要求4所述的铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所步骤(2)中次磷酸钠质量与步骤(1)中得到的纳米片面积比为1:4.8～1:8(g:cm2)，高温管式炉反应条件为300～450℃下反应0.5～2小时，升温速率为5～7℃/min。
7.根据权利要求1所述的铁、钴修饰磷化镍纳米片阵列，在电解水和海水中产生氧气的应用：
具体应用方法为：将铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列作为碱性三电极体系中的析氧电极，用于纯水的电催化氧化、模拟海水的电催化氧化和海水的电催化氧化。
CN202110765304.7A 2021-07-07 2021-07-07 一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法 Active CN113481529B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110765304.7A CN113481529B (zh) 2021-07-07 2021-07-07 一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110765304.7A CN113481529B (zh) 2021-07-07 2021-07-07 一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113481529A true CN113481529A (zh) 2021-10-08
CN113481529B CN113481529B (zh) 2022-07-05

Family

ID=77941646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110765304.7A Active CN113481529B (zh) 2021-07-07 2021-07-07 一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113481529B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114093678A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 滨州学院 一种过渡金属磷化物纳米片电极材料的制备方法
CN114164451A (zh) * 2021-10-31 2022-03-11 吉林大学 一种磷化物异质纳米片及其制备方法
CN114574891A (zh) * 2022-03-29 2022-06-03 宁波大学 一种双金属共掺杂磷化镍纳米片的制备方法及用途
CN114804045A (zh) * 2022-05-19 2022-07-29 武汉科技大学 一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法及应用
CN115404509A (zh) * 2022-08-09 2022-11-29 电子科技大学 一种自修复型析氧催化剂及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108083242A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 国家纳米科学中心 三元磷化镍铁纳米片、其制备方法及电解水的用途
CN109576730A (zh) * 2018-11-20 2019-04-05 西北农林科技大学 一种铁修饰的四氧化三钴纳米片阵列电极的制备方法及应用
CN110512228A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 燕山大学 一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法
WO2019241717A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 University Of Houston System HIERARCHICAL METAL PHOSPHIDE-SANDWICHED Ni5P4-BASED MICROSHEET ARRAYS AS ROBUST PH-UNIVERSAL ELECTROCATALYSTS FOR EFFICIENT HYDROGEN GENERATION
CN110681402A (zh) * 2019-09-10 2020-01-14 广东工业大学 一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构及其制备方法和应用
CN111957327A (zh) * 2020-07-29 2020-11-20 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 一种磷化钴纳米线阵列材料及其应用
CN113061929A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 齐齐哈尔大学 一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108083242A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 国家纳米科学中心 三元磷化镍铁纳米片、其制备方法及电解水的用途
WO2019241717A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 University Of Houston System HIERARCHICAL METAL PHOSPHIDE-SANDWICHED Ni5P4-BASED MICROSHEET ARRAYS AS ROBUST PH-UNIVERSAL ELECTROCATALYSTS FOR EFFICIENT HYDROGEN GENERATION
CN109576730A (zh) * 2018-11-20 2019-04-05 西北农林科技大学 一种铁修饰的四氧化三钴纳米片阵列电极的制备方法及应用
CN110681402A (zh) * 2019-09-10 2020-01-14 广东工业大学 一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构及其制备方法和应用
CN110512228A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 燕山大学 一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法
CN111957327A (zh) * 2020-07-29 2020-11-20 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 一种磷化钴纳米线阵列材料及其应用
CN113061929A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 齐齐哈尔大学 一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114164451A (zh) * 2021-10-31 2022-03-11 吉林大学 一种磷化物异质纳米片及其制备方法
CN114164451B (zh) * 2021-10-31 2022-12-02 吉林大学 一种磷化物异质纳米片及其制备方法
CN114093678A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 滨州学院 一种过渡金属磷化物纳米片电极材料的制备方法
CN114093678B (zh) * 2021-11-24 2023-07-14 滨州学院 一种过渡金属磷化物纳米片电极材料的制备方法
CN114574891A (zh) * 2022-03-29 2022-06-03 宁波大学 一种双金属共掺杂磷化镍纳米片的制备方法及用途
CN114804045A (zh) * 2022-05-19 2022-07-29 武汉科技大学 一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法及应用
CN115404509A (zh) * 2022-08-09 2022-11-29 电子科技大学 一种自修复型析氧催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113481529B (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113481529B (zh) 一种铁、钴修饰的磷化镍纳米片阵列及其制备方法
WO2020092188A1 (en) Composite, hierarchical electrocatalytic materials for water splitting
CN113684501B (zh) 一种镍铁基磷化物电催化材料及其制备方法和应用
CN113445072B (zh) 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用
CN110694665A (zh) 一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法及其应用
CN109354056B (zh) 一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用
CN111701607A (zh) MnCo2O4@Ni2P/NF双功能全解水催化剂及其制备方法与应用
CN114351165B (zh) 三维核壳结构双功能电解海水催化剂的制备方法和应用
CN113136587A (zh) 一种泡沫镍上负载NiTe@NiFe的复合催化剂及其制备方法和应用
CN117089881A (zh) 一种Pt纳米颗粒修饰的双金属LDH催化剂的制备方法及其工业电流密度电解水应用
CN114892206B (zh) 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用
CN113201752B (zh) 一种异质结丰富的CoNiP-P纳米催化剂的制备方法及其应用
CN114657591A (zh) 镍铁类水滑石/硫化镍铁异质结构海水氧化电催化剂及其制备方法
CN115386910A (zh) 异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备法和用途
CN114318410A (zh) 一种钴基电解水催化剂及其制备方法和在电解水中的应用
CN114990619B (zh) 一种非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构型镍基复合物催化剂及其制备方法和应用
CN113089019B (zh) 一种析氧反应高效催化剂Ni/Fe/Cr基复合材料的制备方法
CN114892212B (zh) 一种具有仿生活性域的硫掺杂镍基金属有机框架电极材料的制备方法及其产品和应用
CN114214636B (zh) 一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法及应用
CN113955728B (zh) 中空等级结构磷化钴/磷化钴锰的制备及其电解水的应用
CN111774071B (zh) 一种三元金属硫化物纳米片材料及其制备与电解水应用
CN115852427A (zh) 一种应用于工业级电流密度下海水电解制氢的阳极催化电极及其制备方法与应用
CN116180128A (zh) 一种自支撑非贵金属电催化剂材料及其制备方法和应用
CN117779089A (zh) 一种铁掺杂的二硫化三镍材料及其制备方法和应用
CN117888131A (zh) 一种电解天然海水制氢阳极及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant