CN114351165B - 三维核壳结构双功能电解海水催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明通过水热和电沉积法泡沫镍为基底在制备了以硫改性钼酸镍为核、镍铁双金属氢氧化物为壳的三维纳米核壳结构(S‑NiMoO4@NiFe‑LDH)。其中硫只对NiMoO4进行了改性，并未生成金属硫化物相，NiFe‑LDH壳的厚度为80～120nm，晶态与非晶态的NiFe‑LDH其存。三维核壳结构供了丰富的活性位点，加速了电荷转移、气体产物的释放，硫的改性提高了催化剂在含氯离子电解质中的耐腐蚀性。因此，该催化剂在碱性模拟海水和碱性天然海水电解中表现出了优异的催化析氢、析氧活性、以及电解海水性能。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及三维核壳结构双功能电解海水催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在电解海水阳极析氧反应、阴极析氢反应和全解海水中的电催化应用。
背景技术：
析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是电解海水技术的关键电极过程，但海水中大量氯离子(～0.5mol/L)使得海水电解面临巨大挑战。在酸性条件下，析氧反应(OER)相对于标准氢电极的平衡电位仅比析氯反应高出130mV，但是两电子转移的析氯反应相较于四电子转移的析氧反应具有一定的动力学优势。在pH>7.5的碱性条件下，氯离子与OER争夺电子被氧化成次氯酸根离子，但该反应的起始电位比OER高出490mV，因此需要高效催化剂在远低于生成次氯酸根的过电位下来实现电解海水选择性OER。即使在碱性介质中，海水中大量具有侵略性的氯离子会对催化剂产生严重的腐蚀，进而降低其催化活性。为避免活性的衰减，催化剂需要具有一定的抗氯离子腐蚀的能力。目前，贵金属电极材料IrO2和RuO2在碱性条件下具有最好的OER活性，Pt/C是HER和ORR最佳的电催化剂。但它们的稀缺性和较差的电化学稳定性限制了其作为电解海水催化剂在能源存储与转换系统中的广泛应用。因此开发新型高效稳定的廉价电催化剂至关重要。近年来，过渡金属及其碳化物、硫化物、硒化物、磷化物、氧化物及氢氧化物等化合物由于其储量丰富、成本低、长期耐久及独特的d轨道等优点，受到了研究者们普遍关注，为电解海水催化剂的选择提供了更多的可能。
过渡金属层状氢氧化物(LDH)具有强的氧化还原活性，结构和成分的可调控性使得其对OER表现出优异的电催化活性，尤其是催化剂NiFe-LDH在碱性电解水中得到了广泛的应用。同时，过渡金属硫化物(TMSs)具有高的导电率、较好的稳定性以及低成本的优点，尤其是双金属镍钼硫化物被广泛地用作HER催化剂。而且阳极表面的过渡金属硫化物可以被氧化生成金属硫酸盐，在含有氯化钠的电解液中可以对带有负电荷的氯离子产生静电排斥作用，进而使得催化剂材料具有抗氯离子腐蚀的作用。考虑到三维核壳结构催化剂可以在电解海水过程中提供大的表面积和丰富的活性位点，但迄今为止还没有关于过渡金属层状氢氧化物和硫化物复合的三维核壳结构催化剂的构建和催化性能的报道。
本发明以泡沫镍为基底，以水热合成硫改性的钼酸镍纳米棒为核，在纳米棒上电沉积镍铁双金属层状氢氧化物形成三维核壳结构的双功能电解海水催化剂。所得S-NiMoO4@NiFe-LDH催化剂中硫只是对NiMoO4进行了改性，并未生成金属硫化物相；其中壳NiFe-LDH的厚度为80～120nm，晶态与非晶态的NiFe-LDH同时存在。该催化剂具有丰富的活性位点、快速的电荷转移以及良好的催化活性，可以有效降低电解海水中OER和HER的过电位，硫的改性有效提高了催化剂在含氯离子电解质中的耐腐蚀性能，表现出了优良的长时稳定性。该方法对开发过渡金属催化剂用于催化海水制备氢气和氧气缓解淡水资源匮乏和生产清洁能源提供了理论依据和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种三维核壳结构双功能电解海水催化剂；即硫改性钼酸镍纳米棒为核，镍铁层状氢氧化物纳米片为壳的双功能电解海水催化剂；其中三维核壳结构双功能电解海水催化剂记为S-NiMoO4@NiFe-LDH。
本发明的目的之二是提供一种三维核壳结构双功能电解海水催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)NiMoO4/NF的制备
将一片规格为2×3cm2的泡沫镍分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；取一片泡沫镍浸入含有40mmol/L六水合硝酸镍和3～10mmol/L钼酸铵的50mL混合溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120～150℃下水热处理6～12h，自然冷却至室温，去离子水和无水乙醇洗涤后50℃下干燥过夜，即得到黄绿色的纳米棒状催化剂NiMoO4/NF；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
将(a)中所得的NiMoO4/NF溶解有0.05～0.20g硫代乙酰胺的35mL无水乙醇的聚四氟乙烯高压反应釜中，120～180℃下水热反应5～8h，用去离子水和无水乙醇洗涤后，在50℃下自然干燥一夜，即得到黑色催化剂S-NiMoO4/NF(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有六水合硝酸镍和九水合硝酸铁摩尔浓度比分别为2mmol/L：2mmol/L、2mmol/L：4mmol/L、4mmol/L：2mmol/L、6mmol/L：2mmol/L的混合电解质中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1.0V vs Ag/AgCl，沉积时间为30～60min，然后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF；；
所制备核壳结构的双功能电解海水催化剂中，硫化处理只是对NiMoO4进行了改性，并未生成金属硫化物相；其中壳NiFe-LDH的厚度为80～120nm，晶态与非晶态的NiFe-LDH同时存在；硫的改性有效提高了催化剂在含氯离子电解质中的耐腐蚀性能。
本发明目的之三是提供一种三维核壳结构双功能电解海水催化剂在电解海水阴极HER和阳极OER的催化应用。
本发明通过两步水热和电沉积的方法，制备出了性能优异的双功能电解海水催化剂；该核壳结构不仅提高了催化剂的导电性，增加了活性位点，而且有效降低了HER以及OER的过电位，表现出优良的长期稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的三维核壳结构双功能电解海水催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买，资源丰富且成本低，实验方法易于操作，便于大规模生产；
2)本发明所述的三维核壳结构双功能电解海水催化剂，是硫改性钼酸镍与镍铁层状氢氧化物的复合结构，具有较好的OER和HER催化活性以及耐海水腐蚀性能，较目前研究报道的非贵金属催化剂单方面的OER或HER活性具有显著优势；
3)本发明所述的三维核壳结构双功能电解海水催化剂在全解海水方面具有比商业的IrO2与Pt/C电极更优的电化学催化性能。
附图说明：
图1分别为对比例1所得的NiMoO4/NF(A)、对比例2所得的S-NiMoO4/NF(B)、实施例1所得的S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的扫描电镜图(C)和透射电镜图(D)、实施例1所得的S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的高分辨透射电镜图(E)。
图2为对比例1、对比例2、实施例1所得催化剂NiMoO4/NF、S-NiMoO4/NF、S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-1的XRD图。
图3为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂NiMoO4/NF、S-NiMoO4/NF、NiMoO4@NiFe-LDH/NF、S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF和IrO2修饰泡沫镍的OER线性扫描伏安曲线图。
图4为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的OER恒电压i-t(左)和测试2000圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲线(右)。
图5为对比例3所得NiMoO4@NiFe-LDH/NF的稳定性测试-恒电压i-t。
图6为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂NiMoO4/NF、S-NiMoO4/NF、NiMoO4@NiFe-LDH/NF、S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF和Pt/C修饰泡沫镍的HER线性扫描伏安曲线图。
图7为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的HER恒电压i-t(左)和测试1000圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲线(右)。
图8为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF为阳极和阴极，商业化IrO2和商业化Pt/C为阳极和阴极组成两电极体系分别在电解液1M KOH+0.5M NaCl和1M KOH+海水进行全解的线性扫描伏安曲线图。
图9为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF为阳极和阴极组成两电极体系分别在电解液1M KOH+0.5M NaCl和1M KOH+海水进行恒电压i-t测试图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)NiMoO4/NF的制备
将一片规格为2×3cm2的泡沫镍分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；取一片泡沫镍浸入含有40mmol/L六水合硝酸镍和10mmol/L钼酸铵的50mL混合溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃下水热处理6h，自然冷却至室温，去离子水和无水乙醇洗涤后50℃下干燥过夜，即得到黄绿色的纳米棒状催化剂NiMoO4/NF；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
将(a)中所得的NiMoO4/NF放入溶有0.15g硫代乙酰胺的35mL无水乙醇的聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃下水热反应5h，用去离子水和无水乙醇洗涤后，在50℃下自然干燥一夜，即得到黑色催化剂S-NiMoO4/NF；
(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有2mmol/L六水合硝酸镍和4mmol/L九水合硝酸铁的电解液中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1V vs Ag/AgCl，45min后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-1；
实施例2：
(a)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-2的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有2mmol/L六水合硝酸镍和2mmol/L九水合硝酸铁的电解液中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1V vs Ag/AgCl，45min后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-2；
实施例3：
(a)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-3的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有4mmol/L六水合硝酸镍和2mmol/L九水合硝酸铁的电解液中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1V vs Ag/AgCl，45min后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-3；
实施例4：
(a)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-4的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有6mmol/L六水合硝酸镍和2mmol/L九水合硝酸铁的电解液中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1V vs Ag/AgCl，45min后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-4；
实施例5：
(a)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-5的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有2mmol/L六水合硝酸镍和4mmol/L九水合硝酸铁的电解液中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1V vs Ag/AgCl，30min后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-5；
实施例6：
(a)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-6的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有2mmol/L六水合硝酸镍和4mmol/L九水合硝酸铁的电解液中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1V vs Ag/AgCl，60min后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF-6；
对比例1：
(a)NF预处理
将泡沫镍切割为2×3cm2的片，分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，以去除表面氧化物和有机分子，然后在50℃下干燥6h。
(b)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
对比例2：
(a)NF预处理
按照对比例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(c)S-NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
对比例3:
(a)NF预处理
按照对比例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)NiMoO4/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(c)NiMoO4@NiFe-LDH/NF
以面积为1×2cm2的NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在100mL含有2mmol/L六水合硝酸镍和4mmol/L九水合硝酸铁的电解液中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1V vs Ag/AgCl，45min后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂NiMoO4@NiFe-LDH/NF；
图1分别为对比例1所得的NiMoO4/NF(A)、对比例2所得的S-NiMoO4/NF(B)、实施例1所得的S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的扫描电镜图(C)和透射电镜图(D)。从图A中可以看出，NiMoO4呈现明显的棒状结构，具有良好的结晶度。从图B中可以看出，硫改性后S-NiMoO4保持了棒状结构但表面变得粗糙。图C中显示S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF纳米棒状结构表面更加粗糙和致密，由于NiFe-LDH的沉积表面出现明显的褶皱；从图D中的透射电镜可以明显看出大量的纳米颗粒和纳米片修饰在纳米棒上；其高分辨透射电镜图(E)显示NiFe-LDH壳层存在晶态和非晶态两种形式，可以提供更多的催化活性位点。
图2为对比例1、对比例2、实施例1所得催化剂NiMoO4/NF、S-NiMoO4/NF、S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的XRD图。通过与NiMoO4的XRD图对比，发现硫掺杂和电沉积后，衍射峰峰强度有明显降低，但没有出现新的衍射峰，说明硫改性后并没有出现相转化，少量沉积的NiFe-LDH主要是以非晶态或超薄纳米片的形式存在。
图3为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂NiMoO4/NF、S-NiMoO4/NF、NiMoO4@NiFe-LDH/NF、S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF和商业化IrO2修饰泡沫镍的OER线性扫描伏安曲线图。可以看出，电流密度达到100mA/cm2时，S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF催化剂具有最低的过电位，表明实施例1所得催化剂对OER具有优良的催化活性，促进了电子的迁移，改善了催化剂表面的性质，提高了催化性能。
上述电催化性能测试均以所得自支持催化剂为工作电极，以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，石磨棒电极为对电极，扫速为2mV/s，电解液为1M KOH+0.5M NaCl。
图4为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的稳定性测试：恒电压i-t(左)和测试2000圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲线(右)。由图可知，经历20h的稳定性测试，S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的催化性能并未发生明显衰减。经过2000圈的CV测试后，LSV曲线也几乎没有变化，表明催化剂具有优异的长时稳定性。
图5为对比例3所得NiMoO4@NiFe-LDH/NF的稳定性测试-恒电压i-t。由图可知，与在1M KOH的电解液中相比，在含有氯化钠的电解液中，20h的稳定性测试测试后，NiMoO4@NiFe-LDH/NF的催化性能发生了明显衰减，说明硫化后的实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF催化剂具有明显的抗氯离子腐蚀的性能。
图6为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂NiMoO4/NF、S-NiMoO4/NF、NiMoO4@NiFe-LDH/NF、S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF和Pt/C修饰泡沫镍的HER线性扫描伏安曲线图。可以看出，催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF在小电流密度时对应的过电位略高于Pt/C修饰的泡沫镍，但低于其它对比例催化剂的过电位。当电流密度超过140mA/cm2时，S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF对应的过电位明显低于其它对比例以及Pt/C修饰的泡沫镍，表明实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF在含有氯化钠的电解质中具有优异的催化性能。
图7为图7为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的HER稳定性测试。三维核壳结构电催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF经历20h稳定性测试后，HER催化性能并未发生明显衰减。经过1000圈的CV测试后，LSV曲线也几乎没有变化，表明催化剂具有优异的HER长时稳定性。
图8为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF为阳极和阴极，商业化IrO2和商业化Pt/C为阳极和阴极组成两电极体系分别在电解液1M KOH+0.5M NaCl和1M KOH+海水进行全解的线性扫描伏安曲线图。由图可知，两种电解液中，当电流密度达到100mA cm-2时，目标催化剂所需的电压均明显小于贵金属IrO2||Pt/C电解池，表明实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF催化剂具有优良的电解海水催化活性。海水中因为多种微生物和一些不溶物的存在，减少催化剂活性位点的暴露，使得催化剂的性能会有少许衰减。
图9为实施例1所得S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF催化剂在两种电解液中，同时作为阴极和阳极组成两电极体系的恒电压i-t测试图。由图可知，在1M KOH+0.5M NaCl溶液中经过20h的测试，S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF催化剂性能几乎没有衰减(小于3％)，表现出了良好的电解水长时稳定性；在1M KOH+海水电解液中，20h稳定性测试后，催化剂仅有大约5％的衰减。该催化剂在碱性模拟海水和碱性天然海水都具有良好的长时稳定性。因此该催化剂在在电解海水技术的电极材料领域具有潜在的应用价值。
Claims (2)
1.一种核壳结构的双功能电解海水催化剂，其特征在于所述催化剂以硫改性的钼酸镍纳米棒为核，以镍铁类水滑石纳米片为壳，硫改性形成的聚阴离子对氯离子具有排斥作用；所述催化剂是通过先硫化处理原位生长在泡沫镍上的钼酸镍纳米棒，再电沉积镍铁类水滑石纳米片得到的；所述硫改性的钼酸镍纳米棒记为S-NiMoO4；镍铁类水滑石纳米片记为NiFe-LDH；核壳结构的双功能电解海水催化剂记为S-NiMoO4@NiFe-LDH；
所述核壳结构的双功能电解海水催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)NiMoO4/NF的制备
将三片规格为2×3cm2的泡沫镍分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；取一片泡沫镍浸入含有40mmol/L六水合硝酸镍和3～10mmol/L钼酸铵的50mL混合溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120～150℃下水热处理6～12h，自然冷却至室温，去离子水和无水乙醇洗涤后50℃下干燥过夜，即得到黄绿色的纳米棒状催化剂NiMoO4/NF；
(b)S-NiMoO4/NF的制备
将(a)中所得的NiMoO4/NF置入溶解有0.05～0.20g硫代乙酰胺的35mL无水乙醇的聚四氟乙烯高压反应釜中，120～180℃下水热反应5～8h，用去离子水和无水乙醇洗涤后，在50℃下自然干燥一夜，即得到黑色催化剂S-NiMoO4/NF；
(c)S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF的制备
以面积为1×2cm2的S-NiMoO4/NF为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在100mL含有六水合硝酸镍和九水合硝酸铁摩尔浓度比分别为2mmol/L：2mmol/L、2mmol/L：4mmol/L、4mmol/L：2mmol/L、6mmol/L：2mmol/L的混合电解质中进行电沉积；电沉积过程中，对工作电极施加电压-1.0V vs Ag/AgCl，沉积时间为30～60min，然后用去离子水洗涤，室温干燥即得到催化剂S-NiMoO4@NiFe-LDH/NF；
所制备核壳结构的双功能电解海水催化剂中，硫化处理只是对NiMoO4进行了改性，并未生成金属硫化物相；其中壳NiFe-LDH的厚度为80～120nm，晶态与非晶态的NiFe-LDH同时存在；硫的改性有效提高了催化剂在含氯离子电解质中的耐腐蚀性能。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的双功能电解海水催化剂，其特征在于所述催化剂用于电解海水阴极析氢反应和阳极析氧反应。
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| GR01 | Patent grant | ||
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