CN113445072B - 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用，该复合电极的制备方法，包括：将钴盐溶于水中，得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入泡沫镍，进行水热反应，得到块体材料；将块体材料、磷酸盐置于管式炉中，磷化得到泡沫镍‑金属磷化物；配制含有镍盐和含硫有机物的电解液；将泡沫镍‑金属磷化物置于电解液，进行电沉积即制备得到复合电极；本发明制备得到的泡沫镍复合电极具有高效尿素电解辅助制氢功能；本发明制备得到的泡沫镍复合电极对HER也表现出很高的活性；此外，制备得到的复合电极在连续电解尿素27h的过程中性能无衰减，表现出很高的操作稳定性，在取代贵金属材料降低电极制备成本和处理含尿素废水方面具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电极材料技术领域，尤其涉及一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
光/电化学水分解制氢是被大力提倡的绿色产氢方式，但阳极氧析出反应 (OER)作为水分解的半反应，动力学缓慢，需要相当高的过电位从而使整体能耗较高。用其他更容易氧化的小分子阳极反应来取代OER，对降低产氢整体能耗具有突破性意义，如肼、甲醇、乙醇、甘油、和尿素等化合物的电催化反应。尤其，阳极尿素氧化反应(UOR：CO(NH2)2+6OH--6e→N2+5H2O+CO2)的标准电极电势为-0.46V(vs.RHE)，对应阴极氢析出反应(HER：6H2O+6e→3H2+6OH-) 的标准电极电势为-0.83V(vs.RHE)，因此整体尿素电解的理论电压为0.37V，远低于水的分解电压1.23V。可见，用阳极UOR替换OER反应不仅可以降低电解制氢的能耗，而且还具有净化含尿素废水的应用前景。不过，电催化UOR涉及6 个电子，并有含N2和CO2的复杂气体生成，尽管热力学电极电势很低，但也受到反应速度本就迟缓的限制。因此，为了实现节能制氢，迫切需要开发高效的 UOR催化剂。
近年来，除贵金属外，非贵金属UOR催化剂的研究取得了一系列进展，包括过渡金属氧化物，NiMo基纳米结构和其他Ni基复合材料/异质结构等。Ni基催化剂在碱性条件下的UOR遵循间接氧化机制，反应式如下：
电氧化(E)：6Ni(OH)2+6OH--6e→6NiOOH+6H2O
化学氧化(C)：CO(NH2)2+6NiOOH+H2O→N2+CO2+6Ni(OH)2
基于此，NiO、Ni、NiOOH等因易在原位形成催化活性中心Ni3+而被广泛应用于UOR研究，而且一些Ni基材料也具有良好的HER催化性能，能够成功应用于整体尿素电解制氢。但Ni基催化剂表面易吸附CO和CO2中毒，其稳定性和导电性较差，阻碍了其实际应用。
基于目前的Ni基材料应用于整体尿素电解制氢存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐溶于水中，制备得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入泡沫镍，然后置于反应釜中进行水热反应，得到块体材料；
将块体材料以及磷酸盐置于管式炉中，于惰性气体下进行磷化处理，得到泡沫镍-金属磷化物；
配制含有可溶性镍盐和含硫有机物的电解液；
将泡沫镍-金属磷化物置于电解液，并以泡沫镍-金属磷化物作为工作电极，进行电沉积即制备得到泡沫镍复合电极。
优选的是，所述的泡沫镍复合电极的制备方法，所述可溶性钴盐包括六水合硝酸钴和/或七水合硫酸钴；
和/或，所述磷酸盐包括磷酸钠和/或次亚磷酸钠；
和/或，所述可溶性镍盐包括六水合硝酸镍和/或六水合硫酸镍；
和/或，所述含硫有机物包括硫脲和/或硫代乙酰胺。
优选的是，所述的泡沫镍复合电极的制备方法，所述水热反应的温度为 100～180℃、水热反应的时间为6～10h。
优选的是，所述的泡沫镍复合电极的制备方法，磷化处理具体为：从室温升温至300～500℃，并保温1～3h。
优选的是，所述的泡沫镍复合电极的制备方法，磷化处理具体为：从室温以5℃/min升温至450℃，并保温2h。
优选的是，所述的泡沫镍复合电极的制备方法，将泡沫镍-金属磷化物置于电解液，并以泡沫镍-金属磷化物作为工作电极，进行电沉积，然后干燥，即得泡沫镍复合电极，其中，干燥具体为：于40～70℃的真空下干燥6～12h。
优选的是，所述的泡沫镍复合电极的制备方法，将可溶性钴盐溶于水后可溶性钴盐的浓度为0.1～0.5mol/L；
和/或，所述磷酸盐与所述可溶性钴盐的质量比为(0.1～10):1；
和/或，所述电解液中可溶性镍盐的浓度为0.1～0.3mol/L；
和/或，所述电解液中含硫有机物的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的是，所述的泡沫镍复合电极的制备方法，电沉积在三电极体系中以 5～10mV/s的扫速，以相对参比电极电压为-1.2～0.2V下，循环扫描4～10圈。
第二方面，本发明还提供了一种泡沫镍复合电极，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的泡沫镍复合电极作为HER电催化剂、 UOR电催化剂以及整体尿素电解反应中的应用。
本发明的一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的泡沫镍复合电极的制备方法，首先通过水热法和磷化法在泡沫镍框架上生长的由纳米片状磷化钴构成的纳米花，然后通过电沉积法在片状磷化钴的花瓣上沉积得到三维多孔硫化镍纳米微球，得到一种泡沫镍-磷化钴/硫化镍异质结构电极；本发明制备得到的泡沫镍复合电极NF/CoP/Ni3S2具有高效尿素电解辅助制氢功能，其UOR达到100mA/cm2的电流密度时所需电势仅为 1.449V，远低于NF/CoP电极的1.485V与NF/Ni3S2电极的1.471V；同时，本发明制备得到的泡沫镍复合电极NF/CoP/Ni3S2对HER也表现出很高的活性，达到 10mA/cm2的电流密度时仅需过电位38mV，也远低于NF/CoP电极的134mV与 NF/Ni3S2电极的83mV，说明本发明的泡沫镍复合电极NF/CoP/Ni3S2具有优良的HER/UOR双功能活性；此外，相应的两电极电解槽(NF/CoP/Ni3S2||Ni3S2/CoP/NF) 驱动100mA/cm2电流密度的槽压为1.600V，远低于NF/Pt/C||IrO2/NF电解池的电解槽压(1.724V)，NF/CoP/Ni3S2电极在连续电解尿素27h的过程中性能无衰减，表现出很高的操作稳定性，在取代贵金属材料降低电极制备成本和处理含尿素废水方面具有很大的应用潜力；
(2)本发明的泡沫镍复合电极的制备方法，以非贵金属钴、镍、磷盐为原料，比贵金属钌基、铱基或铂基材料价格低廉，可大量降低制备成本，有利于商业生产与开发；无论水热反应溶液还是电沉积液，溶液组成简单，均不需要额外添加表面活性剂、粘接剂或缓冲剂，金属离子利用率高，简捷、安全系数高且环境友好；本申请的泡沫镍复合电极的制备方法工艺简单，不需要额外添加表面活性剂、缓冲溶液和有机试剂，所需化学品种类少；且本发明反应温度温和、耗时短、成本低，设计更加符合绿色环保、安全的科学理念；
(3)本发明的泡沫镍复合电极的制备方法，利用水热结合磷化法在泡沫镍基底上生长的磷化钴具有微米级垂直交错的光滑纳米片微观形貌，拥有较大的表面积，可充分暴露催化活性位点；后续通过电沉积所得硫化镍为微小纳米片簇拥而成的多孔纳米微球，不仅增加了表面Ni3+活性位点数目，也有利于高效的电子传输和传质，对HER和UOR均有利；X射线光电子能谱分析发现电子由 Co原子向Ni原子的转移可促进高氧化态Co3+的产生，进一步提升材料的UOR 活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)的表面形貌图；
图2为对比例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP)的表面形貌图；
图3为本发明实施例1以及对比例1～2中制备得到的泡沫镍复合电极的 XRD图谱；
图4为本发明实施例1以及对比例1中制备得到的泡沫镍复合电极 (NF/CoP/Ni3S2和NF/CoP)的Co2p的XPS精细扫描谱图；
图5为本发明实施例1以及对比例1～2中制备得到的泡沫镍复合电极的 UOR极化曲线图；
图6为本发明实施例1以及对比例1～2中制备得到的泡沫镍复合电极的 HER极化曲线图；
图7为本发明实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)进行整体尿素电解的极化曲线图；
图8为本发明实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)构成的两电极电解池的稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将可溶性钴盐溶于水中，制备得到前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入泡沫镍，然后置于反应釜中进行水热反应，得到块体材料；
S3、将块体材料以及磷酸盐置于管式炉中，于惰性气体下进行磷化处理，得到泡沫镍-金属磷化物；
S4、配制含有可溶性镍盐和含硫有机物的电解液；
S5、将泡沫镍-金属磷化物置于电解液，并以泡沫镍-金属磷化物作为工作电极，进行电沉积即制备得到泡沫镍复合电极。
需要说明的是，本申请的泡沫镍复合电极的制备方法，首先通过水热法和磷化法在泡沫镍框架上生长的由纳米片状磷化钴构成的纳米花，然后通过电沉积法在片状磷化钴的花瓣上沉积得到三维多孔硫化镍纳米微球，得到一种泡沫镍-磷化钴/硫化镍异质结构电极；本申请制备得到的泡沫镍复合电极晶体结构，除含有因泡沫镍表面磷化原位生成的Ni5P4晶相外，还含有CoP晶相和Ni3S2晶相。本申请的泡沫镍复合电极的制备方法，利用水热结合磷化法在泡沫镍基底上生长的磷化钴具有微米级垂直交错的光滑纳米片微观形貌，拥有较大的表面积，可充分暴露催化活性位点；后续通过电沉积所得硫化镍为微小纳米片簇拥而成的多孔纳米微球，不仅增加了表面Ni3+活性位点数目，也有利于高效的电子传输和传质，对HER和UOR均有利；在图4中X射线光电子能谱分析发现电子由Co原子向Ni原子的转移可促进高氧化态Co3+的产生，进一步提升材料的UOR活性；本申请通过电沉积制备硫化镍纳米微球可以修饰前期水热结合磷化法生长的磷化钴，可有效防止磷化钴的氧化，使材料具有优良的稳定性能；本申请的泡沫镍复合电极的制备方法，以非贵金属钴、镍、磷盐为原料，比贵金属钌基、铱基或铂基材料价格低廉，可大量降低制备成本，有利于商业生产与开发；无论水热反应溶液还是电沉积液，溶液组成简单，均不需要额外添加表面活性剂、粘接剂或缓冲剂，金属离子利用率高，简捷、安全系数高且环境友好；本申请的泡沫镍复合电极的制备方法工艺简单，不需要额外添加表面活性剂、缓冲溶液和有机试剂，所需化学品种类少；且本发明反应温度温和、耗时短、成本低，设计更加符合绿色环保、安全的科学理念。
在一些实施例中，步骤S5中，电沉积体系为三电极体系，具体的：以泡沫镍-金属磷化物作为工作电极，以银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，利用循环伏安技术进行电沉积。
在一些实施例中，可溶性钴盐包括六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和/或七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)；
和/或，磷酸盐包括磷酸钠(Na3PO4)和/或次亚磷酸钠(NaH2PO2)；
和/或，可溶性镍盐包括六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和/或六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)；
和/或，含硫有机物包括硫脲(CH4N2S)和/或硫代乙酰胺(CH3CSNH2)。
在一些实施例中，水热反应的温度为100～180℃、水热反应的时间为6～10h，优选的，水热反应的温度为150℃、水热反应的时间为6h。
在一些实施例中，磷化处理具体为：从室温升温至300～500℃，并保温1～ 3h。
在一些实施例中，磷化处理具体为：从室温以5℃/min升温至450℃，并保温2h。
在一些实施例中，将泡沫镍-金属磷化物置于电解液，并以泡沫镍-金属磷化物作为工作电极，进行电沉积，然后干燥，即得泡沫镍复合电极，其中，干燥具体为：于40～70℃的真空下干燥6～12h。
在一些实施例中，将可溶性钴盐溶于水后可溶性钴盐的浓度为0.1～ 0.5mol/L；优选的，可溶性钴盐的浓度为0.2mol/L；
和/或，磷酸盐与可溶性钴盐的质量比为(0.1～10):1；优选的，磷酸盐与可溶性钴盐的质量比为(0.3～4):1；
和/或，电解液中可溶性镍盐的浓度为0.1～0.3mol/L；优选的，电解液中可溶性镍盐的浓度为0.15mol/L；
和/或，电解液中含硫有机物的浓度为0.5～1.5mol/L，优选的，电解液中含硫有机物的浓度为0.75mol/L。
在一些实施例中，电沉积的电压扫描范围为-1.2～0.2V(vs.Ag/AgCl参比电极)，电势扫描速率为5～10mV/s的扫速，循环4～10圈，优选的，以5mV/s的扫速，循环7圈。
在一些实施例中，惰性气体为氮气或者氩气中的一种。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种泡沫镍复合电极，采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述泡沫镍复合电极作为HER电催化剂、UOR电催化剂以及整体尿素电解反应中的应用。
具体的，本申请实施例中，泡沫镍复合电极作为UOR电催化剂的具体方法为：将制备得到的泡沫镍复合电极剪成0.5×0.5cm大小固定于电极夹片中作为工作电极，以1～2mol/L KOH和0.5～1mol/L尿素溶液为电解液，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，用CHI660E电化学工作站进行测试，采用线性扫描伏安法(LSV)在5～10mV/s的电势扫描速率、80％欧姆补偿条件下获得极化曲线；通过在恒定电流密度下测定电压～时间曲线评估稳定性。分别以泡沫镍上负载IrO2催化剂(NF/IrO2)，泡沫镍上制备的磷化钴(NF/CoP)，泡沫镍上制备的硫化镍(NF/Ni3S2)作为工作电极，分别测量它们的UOR性能作为比较。
本申请实施例中，泡沫镍复合电极作为HER电催化剂的具体方法为：将制备得到的泡沫镍复合电极剪成0.5×0.5cm大小固定于电极夹片中作为工作电极，以1～2mol/L KOH和0.5～1mol/L尿素溶液为电解液，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，用CHI660E电化学工作站进行测试；采用线性扫描伏安法(LSV) 在5～10mV/s的电势扫描速率、80％欧姆补偿条件下获得极化曲线；通过在恒定电流密度下测定电压～时间曲线评估稳定性；分别以泡沫镍上负载商业 Pt/C(20wt％Pt，美国Johnson Matthey公司，Hipsec3000)催化剂(NF/Pt/C)，泡沫镍上制备的磷化钴(NF/CoP)，泡沫镍上制备的硫化镍(NF/Ni3S2)作为工作电极，分别测量它们的HER性能作为比较。
本申请实施例中，泡沫镍复合电极应用于整体尿素电解反应的具体方法为：将制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)剪成0.5×0.5cm大小固定于电极夹片中分别作为尿素电解反应的阴极和阳极，并垂直放入含1～2mol/L KOH和 0.5～1mol/L尿素的电解液中构建成两电极电解池 (NF/CoP/Ni3S2||Ni3S2/CoP/NF)，用CHI660E电化学工作站进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV/s的电势扫描速率、80％欧姆补偿条件下获得极化曲线；通过在恒定电流密度下测定电压～时间曲线评估稳定性；分别以泡沫镍上负载商业Pt/C(20wt％Pt)催化剂(NF/Pt/C)为阴极，泡沫镍上负载IrO2催化剂(NF/IrO2)为阳极组成的两电极电解池(NF/Pt/C||IrO2/NF)，测量其整体尿素电解性能作为比较。
以下进一步以具体实施例说明本申请的泡沫镍复合电极的制备方法以及应用。
实施例1
本申请实施例提供了一种泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.843g的Co(SO4)2·7H2O溶于15ml的去离子水中，配制得到前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入泡沫镍，置于反应釜中于150℃下，反应6h，冷却至室温后，于去离子水中清洗，并在60℃下真空干燥6h，得到含钴的泡沫镍块体材料；
S3、将含钴的泡沫镍块体材料与0.8g NaH2PO2分别放入两只烧舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2h并冷却，得到泡沫镍-金属磷化物；
S4、将泡沫镍-金属磷化物作为工作电极，置于含有0.15mol/L Ni(NO3)2·6H2O 和0.15mol/L CH4N2S的水溶液中，以银/氯化银作为参比电极，以碳棒作为对电极，用循环伏安技术在-1.2～0.2V(vs.Ag/AgCl)的电势范围内循环7圈，取出后使用去离子水冲洗，干燥，即得泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)。
对比例1
本对比例提供了一种泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.843g的Co(SO4)2·7H2O溶于15ml的去离子水中，配制得到前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入泡沫镍，置于反应釜中于150℃下，反应6h，冷却至室温后，于去离子水中清洗，并在60℃下真空干燥6h，得到含钴的泡沫镍块体材料；
S3、将含钴的泡沫镍块体材料与0.8g NaH2PO2分别放入两只烧舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2h并冷却，即得泡沫镍复合电极(NF/CoP)。
对比例2
本对比例提供了一种泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将泡沫镍作为工作电极，置于含有0.15mol/L Ni(NO3)2·6H2O和 0.15mol/LCH4N2S的水溶液中，以银/氯化银作为参比电极，以碳棒作为对电极，用循环伏安技术在-1.2～0.2V(vs.Ag/AgCl)的电势范围内循环7圈，取出后使用去离子水冲洗，干燥，即得泡沫镍复合电极(NF/Ni3S2)。
对比例3
本对比例提供了一种泡沫镍负载IrO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将70μL的H2IrCl6·6H2O溶解于16ml去离子水中，并加入4ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，配制得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液于80℃下磁力搅拌1h后得到深蓝色溶胶；
S3、在所得溶胶中逐滴滴加1mol/L HNO3溶液调节pH值至8，随后继续80℃下磁力搅拌0.5h，冷却至室温后，离心分离固体，于去离子水中清洗，并在60℃下真空干燥12h，得到深蓝色粉末；
S4、将所制得的深蓝色粉末放入烧舟中，置于管式炉中，空气气氛下，以 10℃/min升温至450℃，保温1h并冷却，即得IrO2粉末催化剂；
S5、将所得的IrO2粉末催化剂分散于含有Nafion的异丙醇溶液中(异丙醇与Nafion的体积比为50:0.5)，超声30min后形成浓度为5mg/mL均匀悬浮液，用移液枪吸取120μL悬浮液，分多次滴涂在0.5×0.5cm泡沫镍基底上，室温自然干燥后得到NF/IrO2电极。
性能测试
测试实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)的表面形貌，结果如图1所示。图1中a为泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)在50μm标尺下的SEM 图；图1b为图1a中虚线框所示区域局部放大图，标尺为2μm；图1b中插图为图1b中虚线框所示区域局部放大图，标尺为100nm。
测试对比例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP)的表面形貌，结果如图2所示。图2中a为50μm标尺下的SEM图，b为10μm标尺下的SEM图。
测试实施例1以及对比例1～2中制备得到的泡沫镍复合电极 (NF/CoP/Ni3S2)、(NF/CoP)、(NF/Ni3S2)的XRD图谱，结果如图3所示。从图3 可知，对比例2中制备得到的NF/Ni3S2材料的XRD谱图在2θ为22°、31°和39°附近的衍射峰分别对应Ni3S2(PDF#85-0775)的(101)、(110)和(003)晶面。由于NF 基底的衍射峰强度很高，而电沉积的Ni3S2结晶度较低，因此Ni3S2的其他衍射峰并不明显。对比例1中制备得到的NF/CoP材料的XRD谱图上的衍射峰与 Ni5P4(PDF#89-2588)对应，表示在磷化过程中，NF也参与了反应，并生成Ni5P4晶相；此外32°和46°附近的两个衍射峰，分别对应于CoP(PDF#89-4862)的(011) 和(112)晶面，说明NF/CoP中还存在CoP晶相。实施例1中制备得到的NF/CoP/Ni3S2材料的XRD谱图与NF/CoP材料相近，且在22°附近也出现了Ni3S2的宽峰，说明NF/CoP/Ni3S2中存在Ni3S2、Ni5P4及CoP晶相。
测试实施例1以及对比例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)、 (NF/CoP)的XPS图谱，结果如图4所示。从图4中可以看出，在NF/CoP基础上继续电沉积生成Ni3S2层后，Co2+与Co3+物种的Co2p峰均往高结合能方向移动，说明由于电沉积层的加入使Co周围的电子云密度下降，电子由Co原子向临近的Ni原子转移，从而促进了高氧化态Co3+的产生。
测试实施例1、以及对比例1～2中制备得到的泡沫镍复合电极 (NF/CoP/Ni3S2)、(NF/CoP)、(NF/Ni3S2)和对比例3中制备得到的NF/IrO2电极的 UOR极化曲线，结果如图5所示。
具体测试方法为：
将实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)剪成0.5×0.5cm大小固定于电极夹片中作为工作电极，以1.0mol/L KOH和0.50mol/L尿素溶液为电解液，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，用CHI660E电化学工作站进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV/s的电势扫描速率、80％欧姆补偿条件下获得极化曲线；通过在恒定电流密度下测定电压～时间曲线评估稳定性，分别以对比例3中制备得到的NF/IrO2电极，对比例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP)，对比例2中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/Ni3S2)作为工作电极，分别测量它们的UOR性能作为比较。
从图5中可以看出，实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2) 具有高效尿素电解辅助制氢功能，其UOR达到100mA/cm2的电流密度时所需电势(EUOR@100)仅为1.449V，远低于对比例1中NF/CoP(EUOR@100＝1.485V)与对比例2中NF/Ni3S2((EUOR@100＝1.471V)电极。
测试实施例1、以及对比例1～2中制备得到的泡沫镍复合电极 (NF/CoP/Ni3S2)、(NF/CoP)、(NF/Ni3S2)和泡沫镍负载的商业Pt/C(20wt％Pt，美国Johnson Matthey公司，Hipsec3000)催化剂(NF/Pt/C)的HER极化曲线，结果如图6所示。
具体测试方法为：将实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2) 剪成0.5×0.5cm大小固定于电极夹片中作为工作电极，以1.0mol/L KOH和 0.50mol/L尿素溶液为电解液，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，用 CHI660E电化学工作站进行测试；采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV/s的电势扫描速率、80％欧姆补偿条件下获得极化曲线；通过在恒定电流密度下测定电压～时间曲线评估稳定性；分别以泡沫镍上负载商业Pt/C(20wt％Pt)催化剂 (NF/Pt/C)，对比例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP)，对比例2中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/Ni3S2)作为工作电极，分别测量它们的HER性能作为比较。
从图6中可以看出，实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2) 对HER也表现出很高的活性，达到10mA/cm2的电流密度时仅需过电位 (ηHER@10)38mV，也远低于对比例1中NF/CoP(ηHER@10＝134mV)与对比例2 中NF/Ni3S2(ηHER@10＝83mV)电极；说明实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)具有优良的HER/UOR双功能活性。
测试实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)进行整体尿素电解的极化曲线，结果如图7所示。
具体测试方法为：
将实施例1中制备得到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2)剪成0.5×0.5cm大小固定于电极夹片中分别作为尿素电解反应的阴极和阳极，并垂直放入含 1.0mol/L KOH和0.50mol/L尿素的电解液中构建成两电极电解池 (NF/CoP/Ni3S2||Ni3S2/CoP/NF)，用CHI660E电化学工作站进行测试；采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV/s的电势扫描速率、80％欧姆补偿条件下获得极化曲线；通过在恒定电流密度下测定电压～时间曲线评估稳定性。分别以泡沫镍上负载商业Pt/C(20wt％Pt，美国Johnson Matthey公司，Hipsec3000)催化剂(NF/Pt/C) 为阴极，对比例3中制备得到的NF/IrO2电极为阳极组成的两电极电解池(NF/Pt/C||IrO2/NF)，测量其整体尿素电解性能作为比较。
从图7中可以看出，利用本申请实施例1中到的泡沫镍复合电极 (NF/CoP/Ni3S2)构成的两电极电解池(NF/CoP/Ni3S2||Ni3S2/CoP/NF)驱动 100mA/cm2电流密度的槽压为1.600V，远低于NF/Pt/C||IrO2/NF电解池的电解槽压(1.724V)。
进一步测试上述利用本申请实施例1中到的泡沫镍复合电极(NF/CoP/Ni3S2) 构成的两电极电解池的稳定性，以电压随时间的变化关系图表示，结果如图8 所示。
从图8中可以看出，利用本申请实施例1中到的泡沫镍复合电极 (NF/CoP/Ni3S2)构成的两电极电解池在连续电解尿素27h的过程中性能无衰减，表现出很高的操作稳定性，在取代贵金属材料降低电极制备成本和处理含尿素废水方面具有很大的应用潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将0.843g的Co(SO4)2·7H2O溶于15ml的去离子水中，配制得到前驱体溶液；
向前驱体溶液中加入泡沫镍，置于反应釜中于150℃下，反应6h，冷却至室温后，于去离子水中清洗，并在60℃下真空干燥6h，得到含钴的泡沫镍块体材料；
将含钴的泡沫镍块体材料与0.8g NaH2PO2分别放入两只烧舟中，然后置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2h并冷却，得到泡沫镍-金属磷化物；
将泡沫镍-金属磷化物作为工作电极，置于含有0.15mol/L Ni(NO3)2·6H2O和0.15mol/L CH4N2S的水溶液中，以银/氯化银作为参比电极，以碳棒作为对电极，用循环伏安技术在-1.2～0.2V vs.Ag/AgCl的电势范围内循环7圈，取出后使用去离子水冲洗,干燥，即得泡沫镍复合电极。
2.一种泡沫镍复合电极，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.如权利要求2所述的泡沫镍复合电极作为HER电催化剂、UOR电催化剂以及整体尿素电解反应中的应用。
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