CN107008461B - 蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用 - Google Patents

蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107008461B
CN107008461B CN201710210285.5A CN201710210285A CN107008461B CN 107008461 B CN107008461 B CN 107008461B CN 201710210285 A CN201710210285 A CN 201710210285A CN 107008461 B CN107008461 B CN 107008461B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
temperature
honeycomb
transition metal
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710210285.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107008461A (zh
Inventor
陈洪燕
曹阳
王旭东
刘庆林
滕远
匡代彬
苏成勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN201710210285.5A priority Critical patent/CN107008461B/zh
Publication of CN107008461A publication Critical patent/CN107008461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107008461B publication Critical patent/CN107008461B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/11—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用。本发明所述的制备方法，包括以下步骤：S1：合成聚苯乙烯亚微米球水溶液；S2：配制过渡金属盐溶液，将过渡金属盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液混合得到混合液，将混合液喷涂于导电基底上成膜后高温煅烧，得到蜂窝状大孔结构的氧化物薄膜；S3：将氧化物薄膜在惰性气氛下，于高温下进行硫化或硒化或磷化处理，得到蜂窝状大孔结构的过渡金属基催化剂电极。本发明所述的制备方法操作简单、催化剂大孔结构易保持、重现性好、便于制备大面积电极，并且，通过本发明制备得到的催化剂电极具有高比表面积，可暴露更多的活性位点，可应用于染料敏化太阳能电池及电化学分解水等。

Description

蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂的制备领域，特别是涉及一种蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用。
背景技术
新能源的发展依赖于新材料的研发和创新。其中，低成本、高性能电催化剂材料是新能源材料的一个研究重点。众所周知，贵金属纳米材料是优异的电催化剂，对于产氢(HER)、产氧(OER)、氧还原反应(ORR)等均具有较高的活性，已被应用于电解水制氢、燃料电池、染料敏化太阳能电池等领域。然而，贵金属昂贵的价格和稀缺的储量限制了它们的广泛应用。研发低成本的替代电催化剂具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
过渡金属硫属化物(TMDs)和过渡金属磷化物(TMPs)是目前研究较多的两类贵金属替代催化剂，因为他们的原材料储量丰富，成本低，但其催化活性有待进一步提高。总体来说，催化剂的催化活性主要受两方面因素影响：(1)催化剂电子结构，决定其本征催化活性；(2)催化剂形貌结构，决定其活性位点的数量。因而，制备电催化剂时，需对其形貌和结构进行调控，暴露更多的活性位点以提高其催化活性。目前，已有文献报道了纳米颗粒、纳米线、纳米片、中空球等多种形貌的TMDs、TMPs催化剂。其中，中空大孔结构的催化剂可提供较大的比表面积，并有利于电解液的快速渗透扩散，获得了较好的催化性能。大孔结构纳米材料常用的合成方法是模板法。而在导电基底上直接制备大孔结构的TMDs、TMPs形成催化剂电极尚未见报道。此外，目前报道的TMDs、TMPs电催化剂的合成方法大多步骤复杂，不适合大面积电极的简单制备。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种蜂窝状大孔结构的过渡金属基催化剂电极的制备方法，所述制备方法简单、重现性好、便于大面积电极的制备。
本发明的另一个目的在于，提供一种蜂窝状大孔结构的过渡金属基催化剂电极，其通过本发明的制备方法制得，其具有高比表面积，催化效率高，能够用于染料敏化太阳能电池、电催化分解水等。
本发明是通过以下技术方案实现的：蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成聚苯乙烯亚微米球水溶液；
S2：配制过渡金属盐溶液，将过渡金属盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液混合得到混合液，将混合液喷涂于导电基底上成膜；将喷涂成膜的导电基底进行高温煅烧，得到蜂窝状大孔结构的过渡金属氧化物薄膜；
S3：将过渡金属氧化物薄膜在惰性气体保护下，于高温下进行硫化或硒化或磷化处理，得到蜂窝状大孔结构的过渡金属基催化剂电极。
本发明所述的蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极的制备方法，使用聚苯乙烯亚微米球作为造孔剂，过渡金属盐包覆于聚苯乙烯亚微米球表面，通过柠檬酸与金属盐的络合作用有效地避免热处理过程中小颗粒的团聚，使聚苯乙烯亚微米球被煅烧除去后大孔结构容易保持，并在后续的高温处理过程中，体积变化很小，形成的大孔基本连接在一起，使得蜂窝大孔结构易于保持、方法重现性好，且可通过调控聚苯乙烯球直径来调控大孔的尺寸；并且，将催化剂直接生长于导电基底上有利于在二者间建立有效的电子传输通道。通过本方法制备得到的催化剂电极，具有高比表面积，可暴露更多的活性位点，其孔结构能促进电解液渗透到电极内部，提高催化剂与电解液的接触面积，从而提高电极的有效比表面积，可以有效的提高其催化效率。
进一步地，步骤S1中，聚苯乙烯亚微米球是以苯乙烯为单体、过硫酸盐为氧化剂，与水混合后加热反应制备得到；所述苯乙烯单体的体积浓度为5％-20％；所述过硫酸盐为过硫酸钾，其浓度为0.2-3mol/L；所述加热反应的温度为70-95℃；聚苯乙烯亚微米球的尺寸为100-1000nm。通过调节单体、氧化剂的浓度比例及反应温度，有效控制聚苯乙烯球的尺寸。
进一步地，步骤S2中，所述过渡金属盐溶液为金属镍盐溶液；所述金属镍盐溶液的配制方法为：按比例称取金属镍盐和柠檬酸，共同溶解于乙醇中；所述金属镍盐与柠檬酸的浓度为5-50mol/L，所述金属镍盐和柠檬酸的摩尔比为5:1-1:1；所述金属镍盐为硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍。通过柠檬酸的配位作用，柠檬酸与金属盐形成的稳定络合物可以有效的避免热处理过程中小颗粒的团聚，使大孔结构得以保持。
进一步地，步骤S2中，所述金属镍盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液的体积比为30:1-1:1。通过调节金属镍盐溶液与聚苯乙烯亚微米球的体积比，能够有效调节形成的蜂窝状大孔结构的孔径尺寸和孔密度，调控其比表面积，进而提高催化效率。
进一步地，步骤S2中，所述导电基底为导电玻璃、碳布或者泡沫镍。
进一步地，步骤S2中，所述高温煅烧的温度为300-600℃，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min，高温煅烧的时间为1-5h。
进一步地，步骤S3中，所述硫化处理是以硫粉作为硫源，所述硫化温度为300-600℃，所述硫化温度的升温速率为2-10℃/min，硫化时间为1-5h。
进一步地，步骤S3中，所述硒化处理是以硒粉作为硒源，所述硒化温度为400-600℃，所述硒化温度的升温速率为2-15℃/min，硒化时间为1-5h。
进一步地，步骤S3中，所述磷化处理是以红磷或次磷酸钠作为磷源；所述磷化温度为300-600℃，所述磷化温度的升温速率为2-10℃/min，磷化时间为1-5h。
本发明还提供了一种蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极，其由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了前述制备得到的蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氧化镍的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的硒化镍的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的硒化镍的X射线粉末衍射图；
图4为本发明实施例1制备得到的硒化镍用于染料敏化太阳能电池的I-V曲线图；
图5为本发明实施例3制备得到的磷化镍的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例3制备得到的磷化镍的X射线粉末衍射图；
图7为本发明实施例3制备得到的磷化镍用于电分解水制氢的LSV曲线；
图8为本发明实施例5制备得到的硫化镍的扫描电子显微镜图；
图9为本发明实施例5制备得到的硫化镍的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
本发明公开了蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用，所述蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极的制备方法包括以下步骤：
S1：合成聚苯乙烯亚微米球水溶液；具体的，聚苯乙烯亚微米球是以苯乙烯为单体、过硫酸盐为氧化剂，与溶剂混合后加热反应制备得到的，所述苯乙烯单体的体积浓度为5％-20％，所述过硫酸盐为过硫酸钾，其浓度为0.2-3mol/L，所述溶剂为水，所述加热反应的温度为70-95℃；所述聚苯乙烯亚微米球的尺寸为100-1000nm。
S2：配制过渡金属盐溶液，将过渡金属盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液混合得到混合液，将混合液喷涂于导电基底上成膜；将喷涂成膜的导电基底高温煅烧，得到负载于导电基底的蜂窝状大孔结构的过渡金属氧化物薄膜；所述过渡金属盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液的体积比为30:1-1:1，所述高温煅烧温度为300-500℃，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min，高温煅烧时间为1-5h。
其中，步骤S2中所述过渡金属盐溶液的配制方法为：按比例称取过渡金属盐和柠檬酸，共同溶解于乙醇中；所述过渡金属盐与柠檬酸的浓度为5-50mol/L，所述过渡金属盐和柠檬酸的摩尔比为5:1-1:1。所述过渡金属盐溶液优选金属镍盐溶剂，所述金属镍盐溶液优选硝酸镍溶液、氯化镍溶液或者硫酸镍溶液。
S3：将负载于导电基底的过渡金属氧化物薄膜置于氮气或氩气的惰性气体保护下，于高温下进行硫化或硒化或磷化处理，得到蜂窝状大孔结构的过渡金属基催化剂电极；具体的，所述硫化处理以硫粉作为硫源，所述硫化温度为300-600℃，所述硫化温度的升温速率为2-10℃/min，硫化时间为1-5h；所述硒化处理以硒粉作为硒源，所述硒化温度为400-600℃，所述硒化温度的升温速率为2-15℃/min，硒化时间为1-5h；所述磷化处理以红磷或次磷酸钠作为磷源；所述磷化温度为300-600℃，所述磷化温度的升温速率为2-10℃/min，磷化时间为1-5h。
本发明还提供了一种蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极，其由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了所述过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用。
本发明的实施例主要介绍了以过渡金属镍盐溶液制备镍基催化剂电极，本发明的方法还适用于其他过渡金属基的硫化物、硒化物、磷化物催化剂电极的制备，通过本发明所述的方法制备得到的其他过渡金属基的硫化物、硒化物和磷化物催化剂电极均具有本发明的蜂窝状大孔结构，其具有优异的电催化性能。
实施例1
蜂窝状大孔结构硒化镍电极的制备方法及应用
本实施例公开了蜂窝状大孔结构硒化镍电极的制备方法及其应用，所述制备方法，包括以下步骤：
S1：合成尺寸为400nm的聚苯乙烯亚微米球水溶液。具体的，于500mL烧瓶中依次加入360mL的水、40mL的苯乙烯单体，搅拌均匀后加入过硫酸钾(K2S2O7)，使过硫酸钾浓度为2.76mmol/L，于95℃下反应24h。反应结束后，继续搅拌直至冷却至室温，备用。
S2：按比例称取氯化镍(NiCl2)和柠檬酸，溶解于乙醇中，配制成10mM的NiCl2和10mM的柠檬酸的乙醇溶液，即为NiCl2盐溶液；按NiCl2盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液体积比(v/v)为30:1将二者混合得到混合液，使用喷涂的方法在FTO导电玻璃表面喷涂2mL的混合液，待溶剂挥发成膜后，将喷涂成膜的FTO导电玻璃于400℃高温煅烧3h，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min，得到负载于FTO导电玻璃的蜂窝状大孔结构的氧化镍(NiO)薄膜。
S3：将负载于FTO导电玻璃的氧化镍薄膜置于管式炉中进行硒化处理，使用硒粉作为硒源，在氮气保护下，管式炉的温度从室温升高至450℃，升温速率为10℃/min，于450℃硒化处理1.5h；硒化处理结束后，在惰性气体保护下逐步冷却至室温，得到蜂窝状大孔结构的硒化镍(NiSe2)催化剂电极。
请参阅图1，其是本实施例制备得到的氧化镍的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，通过本发明的制备方法，成功制备了蜂窝状大孔结构的氧化镍。
请同时参阅图2和图3，其分别是本实施例制备得到的硒化镍的扫描电子显微镜图和X射线粉末衍射图。对照标准图谱，可知本发明的氧化镍薄膜经过硒化后，确实制备得到了硒化镍催化剂电极。并从图中可以看出，对制备得到的氧化镍薄膜进行高温硒化，能够保持原有的蜂窝状大孔结构，制备得到的硒化镍催化剂电极具有较高的比表面积，其电化学比表面积约为喷涂法制备的平面型的硒化镍电极的1.5倍，可暴露更多的活性位点。
本实施例将上述制备得到的硒化镍催化剂电极用于制备电池，其具体制备方法如下：采用丝网印刷的方法将P25型TiO2纳米颗粒浆料印刷在FTO导电玻璃上，控制其厚度为16μm左右，将印刷有TiO2纳米颗粒浆料的FTO导电玻璃置于程序控温马弗炉中于500℃热处理1h，然后冷却至室温；再将所述FTO导电玻璃于70℃条件下浸泡于浓度为40mmol/L的TiCl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃烧结30min，冷却到80℃左右时，将其浸泡于N719染料中约16小时，取出即可得到吸附N719染料的工作电极。将本实施例制备得到的蜂窝状大孔结构的硒化镍电极作为对电极与工作电极、电解液组装成三明治型电池，测试电池性能，并与未加聚苯乙烯亚微米球作为模板制备的平面型NiSe2电极和Pt电极应用于染料敏化太阳电池的性能进行比较。请参阅图4，其是本实施例制备得到的硒化镍用于染料敏化太阳能电池的I-V曲线图，其中Pt、P-NiSe2和M-NiSe2分别代表Pt电极、平面型NiSe2电极和本实施例的蜂窝状大孔NiSe2电极分别作为对电极的太阳能电池。从图中可知，相比于平面型NiSe2电极和Pt电极作为对电极的电池，本实施例制备得到的具备蜂窝状大孔结构的硒化镍作为对电极的电池，明显具有良好的催化性能，并且，计算得出采用平面型NiSe2电极的电池的光电转换效率为6.76％，采用Pt电极的电池的光电转换效率为7.4％，而采用本发明制备得到的蜂窝状大孔NiSe2电极，电池的光电转换效率达到8.2％，进一步说明了本实施例制备得到的蜂窝状大孔结构硒化镍电极具有良好的电催化性能。
相对于现有技术，通过本发明的制备方法制备得到的蜂窝状大孔结构的镍基催化剂电极，具有高比表面积，可暴露更多的活性位点；同时其孔结构能促进电解液渗透到电极内部，提高催化剂与电解液的接触面积，从而提高电极的有效比表面积，可以有效的提高其催化效率。并且，本发明的制备方法制备得到的镍基催化剂电极可以应用于染料敏化太阳能电池，将所述催化剂电极作为对电极组装染料敏化太阳能电池时，能够得到具有高光电转换效率的器件。且本发明提供的方法，具有操作简单、催化剂大孔结构易保持、重现性好、便于制备大面积电极的优势。此外，本发明提供的方法，能够拓展到其他大孔结构过渡金属基的硫化物、硒化物、磷化物催化剂电池的制备。
实施例2
蜂窝状大孔结构硒化镍电极的制备方法及应用
本实施例公开了蜂窝状大孔结构硒化镍电极的制备方法及其应用，所述制备方法，包括以下步骤：
S1：合成尺寸为600nm的聚苯乙烯亚微米球水溶液。具体的，于500mL烧瓶中依次加入350mL的水、40mL的苯乙烯单体，搅拌均匀后加入过硫酸钾(K2S2O7)，使过硫酸钾浓度为1.8mmol/L，于70℃下反应24h。反应结束后，继续搅拌直至冷却至室温，备用。
S2：按比例称取硝酸镍和柠檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成20mM的硝酸镍和15mM的柠檬酸的乙醇溶液，即为硝酸镍盐溶液；按硝酸镍盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液体积比(v/v)为10:1将二者混合得到混合液，使用喷涂的方法在FTO导电玻璃表面喷涂10mL的混合液，待溶剂挥发成膜后，将喷涂成膜的FTO导电玻璃于300-500℃高温煅烧1-3h，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min，得到负载于FTO导电玻璃的蜂窝状大孔结构的氧化镍(NiO)薄膜。
S3：将负载于FTO导电玻璃的氧化镍薄膜置于管式炉中进行硒化处理，使用硒粉作为硒源，在氮气保护下，管式炉的温度从室温升高至450℃，升温速率为2℃/min，于450℃硒化处理3h；硒化处理结束后，在惰性气体保护下逐步冷却至室温，得到蜂窝状大孔结构的硒化镍(NiSe2)催化剂电极。
本实施例还提供了将制备得到的硒化镍催化剂电极用于制备电池，其制备方法与实施例1基本相同。并且采用本实施例制备得到的硒化镍催化剂电极，制备得到的电池可获得较高的光电转换效率。
实施例3
蜂窝状大孔结构磷化镍电极的制备及电解水应用
本实施例公开了蜂窝状大孔结构磷化镍电极的制备方法及其在电解水方面的应用，所述制备方法，包括以下步骤：
S1：合成尺寸为600nm的聚苯乙烯亚微米球水溶液。具体的，于500mL烧瓶中依次加入350mL的水、40mL的苯乙烯单体，搅拌均匀后加入过硫酸钾(K2S2O7)，使过硫酸钾浓度为1.8mmol/L，于70℃下反应24h。反应结束后，继续搅拌直至冷却至室温，备用。
S2：按比例称取硝酸镍和柠檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成40mM的硝酸镍和40mM的柠檬酸的乙醇溶液，即为硝酸镍盐溶液；按硝酸镍盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液体积比(v/v)为1:1将二者混合得到混合液，使用喷涂的方法在泡沫镍表面喷涂20mL的混合液，待溶剂挥发成膜后，将喷涂成膜的泡沫镍于400℃高温煅烧1-3h，得到负载于泡沫镍的蜂窝状大孔结构的氧化镍(NiO)薄膜。
S3：将负载于泡沫镍的氧化镍薄膜置于管式炉中进行磷化处理，使用次磷酸钠作为磷源，在氮气保护下，管式炉的温度从室温升高至300℃，升温速率为10℃/min，于300℃磷化处理1h；磷化处理结束后，在氮气保护下逐步冷却至室温，得到蜂窝状大孔结构的磷化镍(Ni2P)催化剂电极。
本实施例将上述制备得到的磷化镍催化剂电极用于电化学分解水，电化学分解水产氢测试采用三电极电解池，其中，电解液为0.5M的H2SO4，以负载蜂窝状大孔结构的Ni2P的泡沫镍为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试其电催化分解水产氢性能。
请参阅图5，其是本实施例制备得到的磷化镍的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，对制备得到的氧化镍薄膜进行高温磷化，能够保持原有的蜂窝状大孔结构，制备得到的磷化镍催化剂电极相对于直接磷化镍泡沫制备的电极，其电化学比表面积提高了约2倍，可暴露更多的活性位点。请同时参阅图6，其是本实施例制备得到的磷化镍的X射线粉末衍射图。对照标准图谱，可知本发明的氧化镍薄膜经过磷化后，确实制备得到了磷化镍催化剂电极。
本实施例将上述制备得到的磷化镍催化剂电极用于电化学分解水，电化学分解水产氢测试采用三电极电解池，其中，电解液为0.5M的H2SO4，以负载蜂窝状大孔结构的Ni2P的泡沫镍为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试其电催化分解水产氢性能。请参阅图7，其是本实施例制备得到的磷化镍用于电分解水制氢的LSV曲线，其中Ni foam和mpNi-P分别代表泡沫镍和负载蜂窝状大孔接口的Ni2P的泡沫镍。从图中可以看出，负载蜂窝状大孔结构的Ni2P表现出十分优异的电催化产氢催化活性，并通过计算得到，其达到200mA/cm2的电流过电位仅需要0.25V，而泡沫镍需要0.55V。
实施例4
蜂窝状大孔结构磷化镍电极的制备及电解水应用
本实施例公开了蜂窝状大孔结构磷化镍电极的制备方法及其在电解水方面的应用，所述制备方法，包括以下步骤：
S1：合成尺寸为200nm的聚苯乙烯亚微米球水溶液。具体的，于500mL烧瓶中依次加入400mL的水、25mL的苯乙烯单体，搅拌均匀后加入K2S2O7，使过硫酸钾的浓度为0.3mmol/L，于95℃下反应24h。反应结束后，继续搅拌直至冷却至室温，备用。
S2：按比例称取硫酸镍和柠檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成20mM的硫酸镍和15mM的柠檬酸的乙醇溶液，即为硫酸镍盐溶液；按硫酸镍盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液体积比(v/v)为15:1将二者混合得到混合液，使用喷涂的方法在泡沫镍表面喷涂16mL的混合液，待溶剂挥发成膜后，将喷涂成膜的泡沫镍于320℃高温煅烧1-3h，得到负载于泡沫镍的蜂窝状大孔结构的氧化镍(NiO)薄膜。
S3：将负载于泡沫镍的氧化镍薄膜置于管式炉中进行磷化处理，使用次磷酸钠作为磷源，在氮气保护下，管式炉的温度从室温升高至400℃，升温速率为10℃/min，于400℃磷化处理1.5h；磷化处理结束后，在氮气保护下逐步冷却至室温，得到蜂窝状大孔结构的磷化镍(Ni2P)催化剂电极。
本实施例将上述制备得到的磷化镍催化剂电极用于电化学分解水，电化学分解水产氢测试采用三电极电解池，其中，电解液为0.5M的H2SO4，以负载蜂窝状大孔结构的Ni2P的泡沫镍为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试其电催化分解水产氢性能。本实施例制备得到的负载蜂窝状大孔结构的Ni2P的泡沫镍表现出十分优异的电催化产氢催化活性。
实施例5
蜂窝状大孔结构硫化镍电极的制备方法及应用
本实施例公开了蜂窝状大孔结构硫化镍电极的制备方法及其应用，所述制备方法，包括以下步骤：
S1：合成尺寸为400nm的聚苯乙烯亚微米球水溶液。具体的，于500mL烧瓶中依次加入360mL的水、40mL的苯乙烯单体，搅拌均匀后加入过硫酸钾(K2S2O7)，使过硫酸钾浓度为2.76mmol/L，于95℃下反应24h。反应结束后，继续搅拌直至冷却至室温，备用。
S2：按比例称取氯化镍(NiCl2)和柠檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成10mM的NiCl2和10mM的柠檬酸的乙醇溶液，即为NiCl2盐溶液；按NiCl2盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液体积比(v/v)为30:1将二者混合得到混合液，使用喷涂的方法在FTO导电玻璃表面喷涂2mL的混合液，待溶剂挥发成膜后，将喷涂成膜的FTO导电玻璃于300-600℃高温煅烧1-5h，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min，得到负载于FTO导电玻璃的蜂窝状大孔结构的氧化镍(NiO)薄膜。
S3：将负载于FTO导电玻璃的氧化镍薄膜置于管式炉中进行硫化处理，使用硫粉作为硫源，在氮气保护下，管式炉的温度从室温升高至350℃，升温速率为10℃/min，于350℃硫化处理1h；硫化处理结束后，在惰性气体保护下逐步冷却至室温，得到蜂窝状大孔结构的硫化镍(NiS2)催化剂电极。
请参阅图8，其是本实施例制备得到的硫化镍的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，对制备得到的氧化镍薄膜进行高温硫化，能够保持原有的蜂窝状大孔结构，制备得到的硫化镍催化剂电极具有高比表面积，可暴露更多的活性位点。请同时参阅图9，其是本实施例制备得到的硫化镍的X射线粉末衍射图。对照标准图谱，可知看出本发明的氧化镍薄膜经过硫化后，确实制备得到了硫化镍催化剂电极。
本实施例将上述制备得到的硫化镍催化剂电极用于制备电池，其具体制备方法如下：采用丝网印刷的方法将P25型TiO2纳米颗粒浆料印刷在FTO导电玻璃上，控制其厚度为16μm左右，将印刷有TiO2纳米颗粒浆料的FTO导电玻璃置于程序控温马弗炉中于500℃热处理1h，然后冷却至室温；再将所述FTO导电玻璃于70℃条件下浸泡于浓度为40mmol/L的TiCl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃烧结30min，冷却到80℃左右时，将其浸泡于N719染料中约16小时，取出即可得到吸附N719染料的工作电极。配置电解液，包含0.05mol/L碘化锂，0.03mol/L碘单质，0.1mol/L硫氰酸胍，0.5mol/L叔丁基吡啶以及0.6mol/L的1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂。将本实施例制备得到的蜂窝状大孔结构的NiS2电极作为对电极与工作电极、电解液组装成三明治型电池，测试电池性能，并与未加聚苯乙烯亚微米球作为模板制备的平面型NiS2电极和Pt电极应用于染料敏化太阳电池的性能进行比较，可以发现本实施例制备得到的具备蜂窝状大孔结构的硫化镍对电极明显具有良好的催化性能，其光电转换效率得到了明显提高。
本发明的制备方法制备得到的镍基催化剂电极可以应用于电催化分解水，将所述催化剂电极应用于电催化分解水催化剂时，可获得良好的产氢效率效率。且本发明提供的方法，具有操作简单、催化剂大孔结构易保持、重现性好、便于制备大面积电极的优势。
实施例6
蜂窝状大孔结构硫化镍电极的制备及应用
本实施例公开了蜂窝状大孔结构硫化镍电极的制备方法及其应用，所述制备方法，包括以下步骤：
S1：合成尺寸为200nm的聚苯乙烯亚微米球水溶液。具体的，于500mL烧瓶中依次加入400mL的水、25mL的苯乙烯单体，搅拌均匀后加入K2S2O7，使过硫酸钾的浓度为0.3mmol/L，于95℃下反应24h。反应结束后，继续搅拌直至冷却至室温，备用。
S2：按比例称取氯化镍(NiCl2)和柠檬酸，共同溶解于乙醇中，配制成30mM的NiCl2和20mM的柠檬酸的乙醇溶液，即为NiCl2盐溶液；按NiCl2盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液体积比(v/v)为5:1将二者混合得到混合液，使用喷涂的方法在FTO导电玻璃表面喷涂5mL的混合液，待溶剂挥发成膜后，将喷涂成膜的FTO导电玻璃于300-600℃高温煅烧1-5h，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min，得到负载于FTO导电玻璃的蜂窝状大孔结构的氧化镍(NiO)薄膜。
S3：将负载于FTO导电玻璃的氧化镍薄膜置于管式炉中进行硫化处理，使用硫粉作为硫源，在氮气保护下，管式炉的温度从室温升高至400℃，升温速率为10℃/min，于400℃硫化处理2h；硫化处理结束后，在惰性气体保护下逐步冷却至室温，得到蜂窝状大孔结构的硫化镍(NiS2)催化剂电极。
本实施例将上述制备得到的硫化镍催化剂电极用于制备电池，其具体制备方法如下：采用丝网印刷的方法将P25型TiO2纳米颗粒浆料印刷在FTO导电玻璃上，控制其厚度为16μm左右，将印刷有TiO2纳米颗粒浆料的FTO导电玻璃置于程序控温马弗炉中于500℃热处理1h，然后冷却至室温；再将所述FTO导电玻璃于70℃条件下浸泡于浓度为40mmol/L的TiCl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃烧结30min，冷却到80℃左右时，将其浸泡于N719染料中约16小时，取出即可得到吸附N719染料的工作电极。配置电解液，包含0.05mol/L碘化锂，0.03mol/L碘单质，0.1mol/L硫氰酸胍，0.5mol/L叔丁基吡啶以及0.6mol/L 1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂。将本实施例制备得到的蜂窝状大孔结构的NiS2电极作为对电极与工作电极、电解液组装成三明治型电池，测试电池性能，可获得良好的光电转换效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用，其特征在于：所述蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极是通过以下步骤制得：
S1：合成聚苯乙烯亚微米球水溶液；聚苯乙烯亚微米球是以苯乙烯为单体、过硫酸盐为氧化剂，与水混合后加热反应制备得到；
所述苯乙烯单体的体积浓度为5％-20％；所述过硫酸盐为过硫酸钾，其浓度为0.2-3mol/L；所述加热反应的温度为70-95℃；聚苯乙烯亚微米球的尺寸为100-1000nm；
S2：配制过渡金属盐溶液，将过渡金属盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液混合得到混合液，将混合液喷涂于导电基底上成膜；将喷涂成膜的导电基底进行高温煅烧，得到蜂窝状大孔结构的过渡金属氧化物前驱体薄膜；
所述过渡金属盐溶液为金属镍盐溶液；所述金属镍盐溶液的配制方法为：按比例称取金属镍盐和柠檬酸，共同溶解于乙醇中；
S3：将过渡金属氧化物薄膜在惰性气体保护下，于高温下进行硫化或硒化或磷化处理，得到蜂窝状大孔结构的过渡金属基催化剂电极；
所述硫化处理以硫粉作为硫源，所述硫化温度为300-600℃，所述硫化温度的升温速率为2-10℃/min，硫化时间为1-5h；
所述硒化处理是以硒粉作为硒源，所述硒化温度为400-600℃，所述硒化温度的升温速率为2-15℃/min，硒化时间为1-5h；
所述磷化处理是以红磷或次磷酸钠作为磷源；所述磷化温度为300-600℃，所述磷化温度的升温速率为2-10℃/min，磷化时间为1-5h。
2.如权利要求1所述的蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用，其特征在于：步骤S2中，所述金属镍盐与柠檬酸的浓度为5-50mol/L，所述金属镍盐和柠檬酸的摩尔比为5:1-1:1；所述金属镍盐为硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍。
3.如权利要求1所述的蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用，其特征在于：步骤S2中，所述金属镍盐溶液与聚苯乙烯亚微米球水溶液的体积比为30:1-1:1。
4.如权利要求1所述的蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用，其特征在于：步骤S2中，所述高温煅烧的温度为300-600℃，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min，高温煅烧的时间为1-5h。
5.如权利要求1所述的蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用，其特征在于：上述制备得到的硫化镍/硒化镍催化剂电极用于制备电池，其具体制备方法如下：
1)采用丝网印刷的方法将P25型TiO2纳米颗粒浆料印刷在FTO导电玻璃上，控制其厚度为16μm左右，将印刷有TiO2纳米颗粒浆料的FTO导电玻璃置于程序控温马弗炉中于500℃热处理1h，然后冷却至室温；
2)再将所述FTO导电玻璃于70℃条件下浸泡于浓度为40mmol/L的TiCl4的水溶液中30min后取出，然后于520℃烧结30min，冷却到80℃左右时，将其浸泡于N719染料中约16小时，取出即可得到吸附N719染料的工作电极；
3)配置电解液，包含0.05mol/L碘化锂，0.03mol/L碘单质，0.1mol/L硫氰酸胍，0.5mol/L叔丁基吡啶以及0.6mol/L的1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂；将制备得到的蜂窝状大孔结构的硫化镍/硒化镍电极作为对电极与工作电极、电解液组装成三明治型电池。
6.如权利要求1所述的蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极在电催化中的应用，其特征在于：上述制备得到的磷化镍催化剂电极用于电催化分解水产氢，其具体制备方法如下：
磷化镍催化剂电极用于电化学分解水，电化学分解水产氢测试采用三电极电解池，其中，电解液为0.5M的H2SO4，以负载蜂窝状大孔结构的Ni2P的泡沫镍为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试其电催化分解水产氢性能；
其中，负载蜂窝状大孔结构的Ni2P表现出十分优异的电催化产氢催化活性，并通过计算得到，其达到200mA/cm2的电流过电位仅需要0.25V，而泡沫镍需要0.55V。
CN201710210285.5A 2017-03-31 2017-03-31 蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用 Active CN107008461B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710210285.5A CN107008461B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710210285.5A CN107008461B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107008461A CN107008461A (zh) 2017-08-04
CN107008461B true CN107008461B (zh) 2020-04-17

Family

ID=59446451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710210285.5A Active CN107008461B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107008461B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107833758B (zh) * 2017-10-19 2019-07-23 山西大学 一种镍基一体化电极的制备方法及应用
CN108671944B (zh) * 2018-05-29 2021-07-13 武汉工程大学 一种镍钼氧化物@镍钼硫化物@泡沫镍复合纳米材料及其制备方法与应用
CN109402663B (zh) * 2018-09-04 2021-09-07 青岛科技大学 一种具有3D介孔结构的FePx的制备及其电解水产氢应用
CN110212161B (zh) * 2019-06-21 2022-05-24 电子科技大学 一种锂离子电池负极及其制备方法
CN113058619B (zh) * 2019-12-13 2022-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种高效的非贵金属电解水催化材料及其制备方法与应用
CN112736252A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 广州流行色服饰有限公司 一种介孔氧化镍负载氮掺杂多孔碳负极材料及制法
CN112811826B (zh) * 2020-12-30 2022-05-20 西安交通大学 一种SnS2二维有序纳米孔薄膜、制备方法及其应用
CN114990616B (zh) * 2022-05-07 2023-11-03 汕头大学 Ni-FeOx/FeNi3/NF复合电催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105301076A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 哈尔滨盈江科技有限公司 一种用于电化学气体传感器电极造孔的方法
CN106328958A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328958A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN105301076A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 哈尔滨盈江科技有限公司 一种用于电化学气体传感器电极造孔的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
三维有序大孔金属氧化物的制备及电化学性能研究;赵铁鹏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20111215;正文第1-62页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107008461A (zh) 2017-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107008461B (zh) 蜂窝状大孔结构过渡金属基催化剂电极及其制备方法和应用
CN110201697B (zh) 一种三维氮掺杂过渡金属氧化物/硫化镍复合催化剂及制备方法和应用
CN109847778B (zh) 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法
CN108325539B (zh) 一种棒状自组装成花球状的钒修饰的Ni3S2电催化剂的合成方法
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN110354848B (zh) PtRu催化剂及其制备方法和应用
CN113445072B (zh) 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用
KR102436831B1 (ko) 니켈철셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매 전극의 제조방법
CN110965076A (zh) 一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法
CN111545238A (zh) 一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂及其制法
CN112877725A (zh) 一种钌/氧化钌修饰的氮掺杂石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用
CN113512738B (zh) 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
CN108707924B (zh) 硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方法及应用
CN117512676B (zh) 一种分级铁掺杂镍-碳结构纳米管及其制备方法和应用
CN113235125A (zh) 镍基NiCo2O4电催化剂及其在电催化甘油氧化中的应用
CN113529133B (zh) 一种自支撑型双功能催化电极的制备方法
Liu et al. Self‐supported bimetallic array superstructures for high‐performance coupling electrosynthesis of formate and adipate
CN115404513A (zh) 一种碳包覆型异质结构电催化剂及其制备与应用
CN115216805A (zh) 一种co2电解制合成气电极及其制备方法
CN112877728B (zh) 一种含铂碳层负载泡沫镍电解水电极及其制备方法
CN108588741A (zh) 一种用于制备燃料电池专用氢的催化电极及制备方法
CN113913857B (zh) 一种Ni-Ni3C/NC核壳结构纳米材料电催化剂及其制备方法
CN114045514B (zh) 一种V@CoxP催化剂的制备方法
CN110433818B (zh) 一种钼酸镍碳复合纳米球、制备方法及其作为电解水析氢催化剂的应用
CN112374508B (zh) 一种非晶型硼酸镍纳米片及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant