CN107833758B - 一种镍基一体化电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种镍基一体化电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍基一体化电极的制备方法及应用，目的是解决现有的硫化镍电极在制备过程中存在的对设备要求高、反应条件严格、安全性能差的技术问题。本发明的技术方案是：首先以镍箔作为阳极，铂片作为阴极，含0.2mol/L NH4F和2mol/L H2O的乙二醇溶液作为电解液，采用20‑65V直流恒压将镍箔氧化10‑120分钟，生成以镍为导电基底的多孔氧化镍；然后低温气相硫化，将多孔氧化镍通过升华硫进行硫化反应，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极。本发明镍基一体化电极的制备方法成本低，制备工艺简单，制备的电极结构稳定，可直接应用于电解水催化和超级电容器中，具有催化性能高、循环寿命长、高容量和高循环稳定性等优点。

Description

一种镍基一体化电极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种镍基一体化电极的制备方法及应用。
背景技术
全球不可再生能源的消耗不断增加，化石燃料储量迅速衰减，人类面临着严峻的能源危机。清洁、无污染的太阳能、风能、水能和核能以及其产生的电能将是未来能源的主力军。因此，解决新能源的转换和存储问题迫在眉睫。
电解水被认为是一种可以直接、高效制取清洁能源的技术，已经引起广泛关注。目前，水电解技术需要贵金属Pt作为析氢反应的催化剂，贵金属氧化物RuO2或IrO2作为析氧反应的催化剂，其价格昂贵，生产成本高，故而寻找高效、廉价的催化剂材料具有非常重要的现实意义。与此同时，超级电容器作为一种新型的小型能量存储装置，可以实现快速充放电，具有能量密度高、使用寿命长、转换效率高、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。基于贵金属氧化物RuO2的超级电容器具有较高的赝电容和优异的循环性能。而以较为廉价的金属化合物和聚合物作为电极材料的传统超级电容器由于具有比电容小和循环性能差等缺点，其应用受到一定的限制，因此开发具有优异电容性能的廉价电极材料很有必要。
过渡金属硫属化物储量充足，具有丰富的氧化还原价态和较高的电导率(相比其氧化物)，在能源材料领域备受关注。其中，镍的硫化物有很多稳定的结构形态，包括α-NiS，β-NiS，NiS2，Ni3S2，Ni3S4，Ni9S8。近年来，已经制备出多种形貌的硫化镍，如纳米颗粒，纳米层，纳米线，纳米链等。其中具有高导电率的多孔结构可以有效地促进传质、传导，增强材料的润湿性。高润湿性的多孔电极对于水系的能源转换和存储设备都有极大的吸引力。具体而言，水裂解是发生在OH-/H+、催化剂和H2/O2三相界面处的液体到气体的能源转换反应。整个反应中，多孔、亲水、疏气的催化剂可以有效促进离子的吸附、传导和气泡的脱附。这种多孔亲水材料应用于水系超级电容器中也将极有利于电解液浸润和离子传递，进而提高电化学性能。
纵观文献和专利，传统的硫化镍大多是通过水热法制备得到的粉末材料，需要借助外来的导电物质(如：碳纤维纸，碳纳米管，铜片，泡沫镍等)作为基底来制备电极。专利CN201310320738.1公开了水热法制备Ni(OH)2/Ni3S2/Ni复合催化电极的方法；Tang等人用水热法分别制备了NiS2和Ni3S2(Electrochim.Acta2015,153,508～514)；Qin等人通过水热法制备的一系列NiS/Ni3S4样品(The J.Phys.Chem.C2016,120(27),14581～14589.)；Chen等人利用水热法制备了负载于不锈钢丝网上的NiS纳米阵列(ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8(8),5509～5516.)。上述文献中的操作必须结合清洗、干燥等步骤，在密闭容器中进行，无法观察生长过程，且对设备要求高，需要耐高温高压的钢材和耐腐蚀的内衬，温压控制严格，安全性能差。同时，活性物质和导电基底之间较弱的相互作用力会极大影响电极的稳定性和实用性。
发明内容
本发明的目的是解决现有的硫化镍电极在制备过程中存在的对设备要求高、反应条件严格、安全性能差的技术问题，提供一种镍基一体化电极的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种镍基一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多孔氧化镍：将镍箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的镍箔作为阳极，另取一铂片作为阴极，采用含0.2mol/LNH4F和2mol/LH2O的乙二醇溶液作为电解液，采用20～65V直流恒压将镍箔氧化10～120分钟，将氧化后的镍箔清洗后用氮气吹干，得到以镍为导电基底的多孔氧化镍；
(2)低温气相硫化：将步骤(1)中得到多孔氧化镍放在CVD管式炉的石英管中央，在炉温为350～450℃、氩气气体流量为50～200sccm、总气压为250～2250mTorr下，将升华硫0.002～3g置于石英管上游距离石英管中央4～20厘米的位置，进行硫化反应，反应10～420分钟，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极；所述镍基一体化电极为纳米多孔结构，镍基一体化电极表面的水滴接触角为47o～80o，镍基一体化电极表面的空气接触角为107o～151.8o。
进一步地，所述阴、阳极的表面积比为1～4:1。
上述方法制备的镍基一体化电极在电解水中作为催化电极的应用。
上述方法制备的镍基一体化电极在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明的制备方法简单、成本低，所用元素储量丰富，只需要金属镍箔和升华硫两种原料，利用简易快速的两步法(阳极氧化—低温气相硫化法)即可制备；
2.本发明的制备方法可以通过改变反应条件调节硫化镍材料表面的液体和气体润湿性；
3.本发明制备的复合电极中，阳极氧化金属镍箔作为导电基底的同时，还提供镍源，硫化镍直接均匀地生长在镍箔上，有效提高了电极结构的机械稳定性；
4.本发明制备的一体化电极，与传统工艺相比，在制备电极过程中无需加入的导电剂、粘结剂等辅助材料，作为电解水催化和超级电容器电极时，不需要研磨、制备浆料、干燥等操作过程，无需引入额外的导电基底，过程工艺简单易行、成本低、周期短。
附图说明
图1为本发明实例1阳极处理后得到的多孔氧化镍的SEM图；
图2为本发明实例2制得的镍基一体化电极的TEM图；
图3是本发明实例3制得的镍基一体化电极的SEM图；
图4是本发明实例3制得的镍基一体化电极的XPS图；
图5是本发明实例4制得的镍基一体化电极的XRD图；
图6是本发明实例5制得的镍基一体化电极的XRD图；
图7是本发明实例5制得的镍基一体化电极的HRTEM图；
图8为采用座滴法测得的水滴在本发明实施例1制得的镍基一体化电极表面的水滴接触角；
图9为采用气泡捕获法测得的空气气泡在本发明实施例1制得的镍基一体化电极表面的空气接触角；
图10为采用座滴法测得的水滴在本发明实施例4制得的镍基一体化电极表面的水滴接触角；
图11为采用气泡捕获法测得的空气气泡在本发明实施例4制得的镍基一体化电极表面的空气接触角；
图12是本发明制备的镍基一体化电极应用于电解水时催化析氢反应的极化曲线图；
图13是本发明制备的镍基一体化电极应用于电解水时催化析氢反应的塔菲尔曲线图；
图14是本发明制备的镍基一体化电极应用于电解水时催化析氧反应的极化曲线图；
图15是本发明制备的镍基一体化电极应用于电解水时催化析氧反应的塔菲曲线图；
图16是本发明制备的镍基一体化电极应用于超级电容器时的循环伏安曲线；
图17是本发明制备的镍基一体化电极应用于超级电容器时的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例中的一种镍基一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多孔氧化镍：将面积为11.9平方毫米的圆形镍箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的镍箔作为阳极，另取一面积为11.9平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.2mol/LNH4F和2mol/L H2O的乙二醇溶液作为电解液，采用50V直流恒压将镍箔氧化30分钟，将氧化后的镍箔清洗后用氮气吹干，得到以镍为导电基底的多孔氧化镍；如图1所示，为多孔氧化镍的扫描电镜照片(SEM)图，可见阳极氧化后金属镍箔表面生成的氧化镍呈现规则的孔洞分布形貌。
(2)低温气相硫化：将步骤(1)中得到多孔氧化镍放在CVD管式炉的石英管中央，在炉温为300℃、氩气气体流量为50sccm、总气压为1125mTorr下，将升华硫0.002g置于石英管上游距离石英管中央10厘米的位置，进行硫化反应，反应120分钟，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极。
本实施例制备的镍基一体化电极，所述镍基一体化电极表面的水滴接触角为47o，如图8示，为采用座滴法测得的水滴接触角；所述镍基一体化电极表面的空气接触角为151.8o，如图9所示，为采用气泡捕获法测得空气接触角，可见本实施例所得镍基一体化电极具有亲水、疏气表面。
实施例2
本实施例中的一种镍基一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多孔氧化镍：将面积为11.9平方毫米的圆形镍箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的镍箔作为阳极，另取一面积为11.9平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.2mol/LNH4F和2mol/L H2O的乙二醇溶液作为电解液，采用30.5V直流恒压将镍箔氧化40分钟，将氧化后的镍箔清洗后用氮气吹干，得到以镍为导电基底的多孔氧化镍；
(2)低温气相硫化：将步骤(1)中得到多孔氧化镍放在CVD管式炉的石英管中央，在炉温为300℃、氩气气体流量为100sccm、总气压为468.9mTorr下，将升华硫1.67g置于石英管上游距离石英管中央5厘米的位置，进行硫化反应，反应240分钟，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极。如图2所示，为镍基一体化电极的TEM图；可见所得镍基一体化电极呈现多孔结构。
本实施例制备的镍基一体化电极，所述镍基一体化电极表面的水滴接触角为80°，所述镍基一体化电极表面的空气接触角为108.2°，可见本实施例所得镍基一体化电极具有疏水、亲气表面。
实施例3
本实施例中的一种镍基一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多孔氧化镍：将面积为11.9平方毫米的圆形镍箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的镍箔作为阳极，另取一面积为25平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.2mol/LNH4F和2mol/L H2O的乙二醇溶液作为电解液，采用20V直流恒压将镍箔氧化120分钟，将氧化后的镍箔清洗后用氮气吹干，得到以镍为导电基底的多孔氧化镍；
(2)低温气相硫化：将步骤(1)中得到多孔氧化镍放在CVD管式炉的石英管中央，在炉温为250℃、氩气气体流量为120sccm、总气压为250mTorr下，将升华硫0.002g置于石英管上游距离石英管中央4厘米的位置，进行硫化反应，反应300分钟，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极。
如图3所示，为该镍基一体化电极的SEM图；硫化镍颗粒均匀稳固地生长在多孔氧化镍上，具有很好的机械稳定性。
如图4所示，为该镍基一体化电极的XPS图。由图可知，所述镍基一体化电极主要含有Ni、S、O、C四种元素。
本实施例制备的镍基一体化电极，所述镍基一体化电极表面的水滴接触角为52°，所述镍基一体化电极表面的空气接触角为145.6°，可见本实施例所得镍基一体化电极具有亲水、疏气表面。
实施例4
本实施例中的一种镍基一体化电极的制备方法，由以下步骤组成：
(1)制备多孔氧化镍：将面积为11.9平方毫米的圆形镍箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的镍箔作为阳极，另取一面积为48平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.2mol/LNH4F和2mol/L H2O的乙二醇溶液作为电解液，采用65V直流恒压将镍箔氧化10分钟，将氧化后的镍箔清洗后用氮气吹干，得到以镍为导电基底的多孔氧化镍；
(2)低温气相硫化：将步骤(1)中得到多孔氧化镍放在CVD管式炉的石英管中央，在炉温为350℃、氩气气体流量为200sccm、总气压为2250mTorr下，将升华硫3g置于石英管上游距离石英管中央7厘米的位置，进行硫化反应，反应420分钟，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极。如图5所示，为镍基一体化电极的XRD图，由图可知，除基底Ni材料外，该材料XRD测试所得峰位置与Ni3S2(PDF#44-1418)完全一致，因此其主要成分是Ni3S2。
本实施例制备的镍基一体化电极，如图10所示，采用座滴法测得水滴在该镍基一体化电极表面的数水滴接触角为70°；如图11所示，采用气泡捕获法测的空气在该镍基一体化电极表面的空气接触角为107°，可见本实施例所得镍基一体化电极具有疏水、亲气表面。
实施例5
本实施例中的一种镍基一体化电极的制备方法，由以下步骤组成：
(1)制备多孔氧化镍：将面积为11.9平方毫米的圆形镍箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的镍箔作为阳极，另取一面积为25平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.2mol/LNH4F和2mol/L H2O的乙二醇溶液作为电解液，采用40V直流恒压将镍箔氧化70分钟，将氧化后的镍箔清洗后用氮气吹干，得到以镍为导电基底的多孔氧化镍；
(2)低温气相硫化：将步骤(1)中得到多孔氧化镍放在CVD管式炉的石英管中央，在炉温为450℃、氩气气体流量为50sccm、总气压为1500mTorr下，将升华硫1g置于石英管上游距离石英管中央20厘米的位置，进行硫化反应，反应10分钟，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极。
由图6和图7可知，该镍基一体化电极为Ni3S2、α-NiS、β-NiS的混合物。图7中0.39nm和0.24nm的晶格间距分别对应Ni3S2的(101)和(003)晶面。
本实施例制备的镍基一体化电极，所述镍基一体化电极表面的水滴接触角为62.5°，所述镍基一体化电极表面的空气接触角为110.53°，可见本实施例所得镍基一体化电极具有疏水、亲气表面。
本发明制备的镍基一体化电极在电解水催化中的应用：
电催化析氢性能测试：使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上进行测试。以1mol/LNaOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，本发明例制备的镍基一体化电极作为工作电极，以氢气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以50mV/s扫速进行极化曲线测量，如图12所示，为极化曲线，测得其起始析氢电位为80mV左右，当电流达到10mA/cm2时的析氢电位为135.4mV；塔菲尔斜率为130mV/dec，如图13所示。
电催化析氧性能测试：使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上对本发明制得的镍基一体化电极的析氧催化性能进行测试。以1mol/L NaOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，本发明制备的镍基一体化电极作为工作电极，以纯氧气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以5mV/s扫速进行极化曲线测量。如图14所示，为极化曲线，测得在电流密度为10mA/cm2时，析氧电位为188mV(1.418V相对标准氢电极)；塔菲尔斜率为125mV/dec，如图15所示。
本发明制备的镍基一体化电极在超级电容器中的应用：使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站测试本发明制得的镍基一体化电极的电容性能。以1mol/LNaOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，本发明制备的镍基一体化电极作为工作电极。所述镍基一体化电极的超级电容器循环伏安曲线如图16所示，当扫描速率为1mV/s时得到628.9mF/cm2的电容。该电极的恒电流充放电曲线如图17所示，当电流密度为3mA/cm2时，获得888mF/cm2的电容，能量密度达到30.8μWh/cm2。

Claims (4)

1.一种镍基一体化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备多孔氧化镍：将镍箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的镍箔作为阳极，另取一铂片作为阴极，采用含0.2mol/L NH4F和2mol/LH2O的乙二醇溶液作为电解液，采用20～65V直流恒压将镍箔氧化10～120分钟，将氧化后的镍箔清洗后用氮气吹干，得到以镍为导电基底的多孔氧化镍；
(2)低温气相硫化：将步骤(1)中得到多孔氧化镍放在CVD管式炉的石英管中央，在炉温为350～450℃、氩气气体流量为50～200sccm、总气压为250～2250mTorr下，将升华硫0.002～3g置于石英管上游距离石英管中央4～20厘米的位置，进行硫化反应，反应10～420分钟，然后在氩气气氛下自然冷却至室温，在镍基底上生成硫化镍，即制得镍基一体化电极；
所述镍基一体化电极为纳米多孔结构，镍基一体化电极表面的水滴接触角为47°～80°，镍基一体化电极表面的空气接触角为107°～151.8°。
2.根据权利要求1所述的一种镍基一体化电极的制备方法，其特征在于：所述阴、阳极的表面积比为1～4:1。
3.权利要求1所述方法制备的镍基一体化电极在电解水中作为催化电极的应用。
4.权利要求1所述方法制备的镍基一体化电极在超级电容器中的应用。
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