CN115896836A - 一种镍基一体化电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍基一体化电催化剂及其制备方法与应用，通过在三电极体系中进行电腐蚀反应，从而制得镍基一体化电催化剂。该镍基一体化电催化剂以泡沫镍作为原始金属基底，以表面电腐蚀层作为催化活性材料，与1,4‑丁二醇反应氧化生成生成琥珀酸盐。与现有技术相比，本发明的制备方法具有工艺简单、制备快速、经济可行、易于规模化生产的特点。且本发明镍基一体化电催化剂具有较好的亲水性和优异的电催化氧化活性，能实现PBT塑料的增值转化，具有广泛的应用前景。

Description

一种镍基一体化电催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种镍基一体化电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

为制备高效的过渡金属基电催化剂，工艺简单、调控有效的合成策略引起重视，这为控制催化性能和降低成本提供了重要保障。目前，合成纳米结构催化剂广泛采用的方法有：如高温煅烧、水热或溶剂热法、电沉积法，但这些方法具有步骤复杂、反应条件苛刻、产生有毒废物和消耗大量能源的问题。特别是一些复杂的、可控性低的反应体系，难以重复生产类似的电催化剂。更重要的是，电催化剂的实际应用需要规模化生产，这对前期制备提出了更严格的要求。考虑到这些问题，寻找低成本、快速高效的制备过渡金属基电催化剂策略对于未来的工业化实际应用必不可少。

在此，我们聚焦于寻求工艺简单，制备快速、经济可行的电催化剂合成方法，比如说腐蚀工程。腐蚀工程是一种利用金属材料表面的腐蚀反应制备催化剂的方法。原始金属基材料，电催化活性较低。但这些金属基体可以被O²、Fe³⁺、Cl^-等强腐蚀剂腐蚀并产生金属离子，同时这些金属离子与羟基或其他电负性基团配位。腐蚀反应后，金属基材表面会产生一些腐蚀层，可用作电催化活性材料。这些电极的表面变得相当粗糙，增加电极的活性面积，且材料变得具有亲水性，从而改善了水分子等在催化剂表面的吸附。此外，导电金属基底易于传递。腐蚀工程具有以下突出优势：合成简单、调控有效、易于规模化生产、成本极低。腐蚀工程已被证明是通过腐蚀和材料科学的有效结合来实现高效电催化剂的一个有前途的研究方向，特别是应用到工业化电解槽中。将导电金属基材料作为阳极电催化剂，对电催化醇类小分子氧化耦合产氢的实际应用具有借鉴价值。

此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种性能优良的热塑性工程塑料。PBT具有优良的电性能、热性能、机械性能和加工性能，广泛应用于汽车制造、电子电气、仪表仪器等领域。废弃未处理的PBT塑料会带来严重的环境污染和资源浪费问题。因此，如何提高PBT塑料回收率，将其增值为高附加值的化学品是十分有意义的。通过化学法水解PBT可获得两种单体，对苯二甲酸和1,4-丁二醇。将PBT废弃塑料通过化学水解结合电催化重整方式升级为增值化学品，将是一项具有可持续性和经济收益的工作。开发高活性和稳定的非贵金属电催化剂，用于将废弃PBT塑料回收重整为增值化学品是非常需要的，但仍然面临巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镍基一体化电催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一为提供一种镍基一体化电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将泡沫镍依次在HCl溶液、去离子水和乙醇中超声，烘干后备用；

(2)在电极体系中，加入步骤(1)中烘干后的泡沫镍、电解液后，通电腐蚀，即制备得到镍基一体化电催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述HCl溶液的浓度为0.1M，超声时间均为10min。

进一步地，步骤(2)中，所述电极体系为三电极体系，所述三电极体系包括烘干后的泡沫镍、饱和甘汞电极以及石墨电极，所述烘干后的泡沫镍电极作为工作电极，所述饱和甘汞电极为参比电极，所述石墨电极为对电极。

进一步地，所述电解液为饱和氯化钠溶液。

进一步地，步骤(2)中，通电腐蚀的工艺为：在一定电压窗口内进行循环伏安扫描(CV)。

更进一步地优选，通电腐蚀在室温下进行。

进一步地，所述电压窗口为-0.7V_RHE至1.0V_RHE。

进一步地，循环伏安扫描的扫速为100mV/s，扫描圈数为1-12。

本技术方案以泡沫镍作为金属基底，依次在0.1M的HCl溶液、去离子水、乙醇中各超声清洗10min，即完成泡沫镍的清洁，清洗结束后，将清洁的泡沫镍作为工作电极，将饱和氯化钠溶液作为电解液，在一定电压窗口内进行循环伏安扫描，扫描结束后，取出电腐蚀处理后的泡沫镍冲洗数遍，即得到镍基一体化电催化剂。若CV扫描圈数过多，会导致泡沫镍电极腐蚀过度，泡沫镍电极表面腐蚀层易脱落，催化稳定性降低；若电解液中氯离子浓度过低，会引起腐蚀不彻底，导致活性位点减少，催化活性降低。

本发明的技术方案之二为提供一种如技术方案之一所述制备方法制备得到的镍基一体化电催化剂。

该镍基一体化电催化剂以泡沫镍作为原始金属基底，表面电腐蚀层作为催化活性材料。

本发明的技术方案之三为提供一种镍基一体化电催化剂的应用，所述镍基一体化电催化剂用于碱性的1,4丁二醇的氧化反应。

进一步地，所述镍基一体化电催化剂用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的增值回收。

更进一步地，所述镍基一体化电催化剂用于将聚对苯二甲酸丁二醇酯的水解产物(即1,4-丁二醇、对苯二甲酸)选择性氧化生成琥珀酸盐(即1,4-丁二酸盐)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过电腐蚀法制备镍基一体化电催化剂的策略，具有工艺简单、制备快速、经济可行、易于规模化生产的特点。

(2)本发明镍基一体化电催化剂有利于加速催化反应的扩散传质，加速累积气泡的快速脱附以具有极大的比表面积，从而使得活性位点充分暴露，提高反应动力学。且导电镍基底易于电子转移，从而有效提高催化活性。

(3)本发明镍基一体化电催化剂具有较好的亲水性，从而改善了水分子等在镍基一体化电催化剂表面的吸附，促进吸附反应中间体，进而提升电催化1,4-丁二醇氧化的性能。

(4)电腐蚀处理后的泡沫镍可作为一体化电催化剂即镍基一体化电催化剂，不仅具有优异的电催化产氧活性，而且可有效电催化1,4-丁二醇氧化反应，实现在较低的电压输入下，催化氧化PBT塑料的水解产物，并在阳极生产高附加值的琥珀酸盐，实现PBT塑料的增值转化。

(5)通过电腐蚀制备镍基一体化催化剂的策略，避免了使用粘合剂，在泡沫镍表面电腐蚀形成催化活性材料，促进了电荷的快速传递。

附图说明

图1为实施例1清洗后的泡沫镍的SEM图。

图2(a)为实施例1镍基一体化电催化剂的循环伏安曲线图，图2(b)为对比例1镍基一体化电催化剂的循环伏安曲线图。

图3为实施例1通过电腐蚀法(扫描条件为图2a)制备的镍基一体化电催化剂的SEM图。

图4为对比例1通过电腐蚀法(扫描条件为图2b)制备的镍基一体化电催化剂的SEM图。

图5为实施例1镍基一体化电催化剂的X射线衍射图谱(XRD)。

图6为实施例1镍基一体化电催化剂的X射线光电子能谱(XPS)。

图7为实施例2镍基一体化电催化剂与泡沫镍在不同电解液中的线性扫描伏安曲线图(a)和对应的Tafel斜率值图(b)。

图8为实施例2镍基一体化电催化剂在不同扫速下的循环伏安曲线(a)以及镍基一体化电催化剂和泡沫镍的双电层电容值(b)。

图9为实施例2镍基一体化电催化剂与泡沫镍的电化学阻抗图谱。

图10为实施例2镍基一体化电催化剂在1,4丁二醇氧化反应中的线性伏安扫描曲线图。

图11为实施例2镍基一体化电催化剂和泡沫镍的接触角测试过程。

图12为实施例2镍基一体化电催化剂在碱性介质中催化1,4丁二醇氧化至琥珀酸酸盐的反应路径。

图13为实施例3镍基一体化电催化剂在不同电解液中的极化曲线(a)以及PBT水解液电化学氧化产物的核磁氢谱(b)。

图14为对比例2镍基一体化电催化剂的循环伏安扫描图(a)以及镍基一体化电催化剂的SEM图(b)。

图15为对比例3镍基一体化电催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下各实施例中，若无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

以下各实施例中，氯化钠、1,4丁二醇、乙醇从上海麦克林生化科技有限公司购得，其余未具体特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

电化学数据由CHI760E(上海辰华)收集。

实施例1：

一种镍基一体化电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍基体的清洗制备：取一块2×2cm²的泡沫镍分别在0.1M HCl溶液、去离子水、乙醇中各超声10min，清洗后烘干备用。

(2)电腐蚀体系为三电极体系，包括以清洁烘干后的泡沫镍为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、石墨电极为对电极，以饱和氯化钠溶液作为电解液，在一定电压窗口内进行循环伏安扫描(CV)，循环伏安扫描的电压窗口为-0.7V_RHE至1.0V_RHE，扫速为100mV/s，描扫描圈数为1-12。扫描结束后，取出电腐蚀处理后的泡沫镍冲洗数遍，即得到目标产物镍基一体化电催化剂。

如图1所示，为清洗烘干后的泡沫镍扫描电镜图。从图1中可以看到，泡沫镍呈三维立体网状结构，有利于活性物质的生长以及催化反应的充分进行。进一步从图1(b)中可以看出泡沫镍具有光滑的表面。

如图2(a)所示，为在上述循环伏安扫描方法条件下制备得到的镍基一体化电催化剂的循环伏安曲线图。图2(a)循环伏安扫描的电压窗口为-0.7V_RHE至1.0V_RHE，扫速为100mV/s，描扫描圈数为1-12。

如图3所示，为通过图2(a)循环伏安扫描方法制备的镍基一体化电催化剂的SEM图。通过SEM图发现，镍基一体化电催化剂表面变得十分粗糙，并且在表面出现很多片状结构，表明通过电腐蚀法制备得到的镍基一体化电催化剂具有更大的比表面积，有利于提高反应催化活性。

如图5所示，为镍基一体化电催化剂的XRD图。结果表明镍基一体化电催化剂的表面主要为镍的氢氧化物，其作为电催化的主要活性组分参与催化反应。

如图6所示，为镍基一体化电催化剂的XPS图。从图6(a)镍的高分辨XPS图谱来看，镍基一体化电催化剂表面的镍主要为高价态。图6(b)氧的高分辨XPS图谱表明镍主要以镍的羟基氧化物和镍的氧化物的形式存在。

实施例2：

将实施例1制备得到的镍基一体化电催化剂作为1,4丁二醇氧化反应的催化剂并进行电催化产氧测试。

反应的体系为三电极体系，包括以镍基一体化电催化剂作为工作电极、石墨棒作为对电极、汞/氧化汞为参比电位。反应溶液为1.0M的KOH溶液。采用线性扫描伏安法进行检测，扫描速度为5mV s^-1，电压窗口为0.9-1.70V。

电化学阻抗谱(EIS)：在1MHz至0.01Hz的频率范围内测量EIS，幅度为5mV。

Tafel斜率：Tafel斜率是根据极化曲线中的Tafel区域，将Tafel区域中的点进行线性拟合得到。

双电层电容(Cdl)：Cdl是利用循环伏安扫描法在0.4V-0.5V(vs.RHE)的电位范围内以不同的扫描速率计算得到。

催化剂稳定性评估：催化剂稳定性评估是采用恒电位计时电流法测试得到。

测试结果如图7-12所示：

如图7所示，为镍基一体化电催化剂(标记为Treated NF)与泡沫镍(标记为NF)在不同电解液中的线性扫描伏安曲线图(a)和对应的Tafel斜率值图(b)。电解液分别为1.0MKOH溶液(标记为OER)以及1.0M KOH+0.1M 1,4丁二醇溶液(标记为BOR)。从图7(a)中可以看出，镍基一体化电催化剂对1,4丁二醇氧化反应有着更低的起始氧化电位，仅为1.31V，且在1.36V的低电位下，1,4丁二醇氧化电流便可达到50mA cm^-2。图7(b)中镍基一体化电催化剂的Tafel斜率为63.4mV dec^-1，明显低于其它测试组，表明镍基一体化电催化剂具有更快的1,4丁二醇氧化反应动力学。

如图8(a)所示，为镍基一体化电催化剂在不同扫速下的循环伏安曲线，扫速的设置：按照箭头方向依次为10mV s^-1、20mV s^-1、30mV s^-1、40mV s^-1、50mV s^-1。如图8(b)所示，为镍基一体化电催化剂(标记为Treated NF)和泡沫镍(标记为NF)的双电层电容。选取图8(a)中0.45V处的氧化电流与还原电流差值的二分之一作为电容电流，以扫描速率为横坐标，不同扫描速率下的电容电流为纵坐标，电容电流与扫描速率成正比，直线的斜率即为材料的双电层电容，而电化学活性面积又与双电层电容成正比。镍基一体化电催化剂的双电层电容值为42.3mF cm^-2，远远大于泡沫镍的双电层电容值，表明镍基一体化电催化剂具有更多的催化活性位点。

如图9所示，为镍基一体化电催化剂(标记为Treated NF)与泡沫镍(标记为NF)的电化学阻抗图谱。图中表明，镍基一体化电催化剂具有较小的半圆直径，说明其具有较好的导电性、更快的电荷转移速率、更低的电极/电解质界面电阻和更快的质量扩散。

如图10所示，为镍基一体化电催化剂在1,4丁二醇氧化反应中的线性伏安扫描曲线图。通过恒电位计时电流法进行稳定性测试，即控制工作电极电压的同时测定工作电极的电流随时间的变化情况。结果表明，在稳定性测试前后，镍基一体化电催化剂在1,4丁二醇氧化反应中的线性伏安扫描的曲线重合较好，表明镍基一体化电催化剂具有较好的产氢稳定性。

如图11所示，为镍基一体化电催化剂(标记为Treated NF)和泡沫镍(标记为NF)的接触角测试过程，测试液滴为水。从图中可以看出相比于泡沫镍，液滴在镍基一体化电催化剂上的水可迅速浸润该镍基一体化电催化剂，表明镍基一体化电催化剂有较好的亲水性，有利于水分子等物质在镍基一体化电催化剂表面吸附以及进行催化反应。

如图12所示，为镍基一体化电催化剂在碱性介质中催化1,4丁二醇氧化至琥珀酸酸盐可能的反应途径。1,4-丁二醇首先被氧化形成4-羟基丁醛。随后，4-羟基丁醛一方面氧化生成4-羟基丁酸，从而氧化生成琥珀酸盐(即1,4-丁二酸盐)。另一方面，4-羟基丁醛氧化生成丁二醛，从而氧化生成琥珀酸盐(即1,4-丁二酸盐)。

实施例3：

将实施例1制备得到的镍基一体化电催化剂用于将PBT的水解产物(即1,4-丁二醇、对苯二甲酸)选择性氧化生成琥珀酸盐(即1,4-丁二酸盐)。

PBT的水解：将2.4g PBT粉末溶解在100mL的2M KOH溶液中，在120℃下加热10h，即得到PBT水解液。

室温下，在三电极系统中进行1,4丁二醇氧化和PBT水解液氧化的长期电解试验。三电极系统包括以镍基一体化电催化剂作为工作电极、石墨棒作为对电极、汞/氧化汞作为参比电位。电解液分别为0.1M 1,4丁二醇和PBT水解液。电解结束后收集电解质溶液，并通过线性伏安扫描和核磁共振光谱仪进行分析。

线性伏安扫描的速度为5mV/s，电压窗口为0.9-1.85V。

取500μL电解质与100μL重水混合后，进行核磁共振检测分析。

结果如图13所示，为镍基一体化电催化剂在不同电解液中的极化曲线(a)以及PBT水解液电化学氧化产物的核磁氢谱(b)。如图13(a)，以PBT水解液作为电解液，与以KOH作为电解液相比，镍基一体化电催化剂与PBT水解液的1,4丁二醇氧化反应具有更低的起始氧化电位和催化活性，仅为1.31V，且在1.37V的低电位下，PBT水解液的氧化电流可达到50mAcm^-2。图13(b)展示了PBT水解液电化学氧化产物的¹H NMR结果，分别显示出1,4丁二醇、对苯二甲酸盐和琥珀酸酸盐的核磁氢谱特征峰位置。PBT水解液完全电解后，1,4丁二醇的峰消失并出现琥珀酸酸盐的特征峰，表明PBT水解产物在电解液中被有效转化为增值的琥珀酸盐和对苯二甲酸盐，因此，将废弃PBT塑料升级回收为高附加值琥珀酸盐化学品的电催化重整策略是可行的。

PBT在碱性溶液中可水解得到对苯二甲酸和1,4丁二醇等单体。通过电催化方式将PBT塑料中的1,4丁二醇组分转化为高附加值的琥珀酸酸盐是绿色环保、经济可持续的，大大提高了废弃PBT回收的盈利效益。

对比例1：

与实施例1绝大部分都相同，区别在于，如图2(b)所示，循环伏安扫描的电压窗口为0V_RHE至1.0V_RHE，扫速为100mV/s，描扫描圈数为1-20。

由该循环伏安扫描方法制备的镍基一体化电催化剂经扫描电镜检测，如图4所示，镍基一体化电催化剂表面仍旧光滑，相较于实施例1中清洁烘干后的泡沫镍表面无明显变化，表明该循环扫描参数不适用于制备出表面粗糙且具有催化活性的镍基一体化电催化剂。

对比例2：

与实施例1绝大部分都相同，区别在于，将以饱和氯化钠溶液作为电解液替换成以0.1M的Na₂SO₄溶液作为电解液。

如图14(a)所示，为该对比例2泡沫镍在Na₂SO₄溶液中进行的循环伏安扫描结果，观察到几乎没有腐蚀电流产生。

如图14(b)所示，为该对比例2制备得到的镍基一体化电催化剂的SEM图，结果表明经Na₂SO₄溶液处理后的泡沫镍表面仍旧光滑，相较于实施例1中清洁烘干后的泡沫镍表面几乎没有变化。

进一步说明实施例1电解液中的氯离子在腐蚀过程中具有促进作用。腐蚀过程中，氯离子可与泡沫镍表面的镍形成可溶的氯化物，从而进一步加速泡沫镍腐蚀过程。

对比例3：

与实施例1绝大部分都相同，区别在于，将以饱和氯化钠溶液作为电解液替换成将以0.1M氯化钠溶液作为电解液。

如图15所示，为该对比例制备得到的镍基一体化电催化剂的SEM图，相较于饱和氯化钠溶液，在相对较低浓度的氯化钠溶液中进行电腐蚀后的泡沫镍表面粗糙程度不是很明显，腐蚀程度较低，表明氯离子浓度越高，对泡沫镍的腐蚀作用越强。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍基一体化电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将泡沫镍依次在HCl溶液、去离子水和乙醇中超声，烘干后备用；

(2)在电极体系中，加入步骤(1)烘干后的泡沫镍、电解液，通电腐蚀，即制备得到镍基一体化电催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种镍基一体化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述HCl溶液的浓度为0.1M；超声时间均为10min。

3.根据权利要求1所述的一种镍基一体化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电极体系为三电极体系，所述三电极体系包括烘干后的泡沫镍、饱和甘汞电极以及石墨电极，所述烘干后的泡沫镍电极作为工作电极，所述饱和甘汞电极为参比电极，所述石墨电极为对电极。

4.根据权利要求1所述的一种镍基一体化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电解液为饱和氯化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的一种镍基一体化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通电腐蚀的工艺为：在一定电压窗口内进行循环伏安扫描。

6.根据权利要求5所述的一种镍基一体化电催化剂的制备方法，其特征在于，所述电压窗口为-0.7V_RHE至1.0V_RHE。

7.根据权利要求5所述的一种镍基一体化电催化剂的制备方法，其特征在于，循环伏安扫描的扫速为100mV/s，扫描圈数为1-12。

8.一种镍基一体化电催化剂，其特征在于，如权利要求1-7任一所述的镍基一体化电催化剂的制备方法制备得到。

9.一种如权利要求8所述的镍基一体化电催化剂的应用，其特征在于，所述镍基一体化电催化剂用于碱性的1,4丁二醇的氧化反应。

10.根据权利要求9所述的一种镍基一体化电催化剂的应用，其特征在于，所述镍基一体化电催化剂用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的增值回收。

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