CN115011995B - 一种铈基析氢电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铈基析氢电催化剂及其制备方法和应用。本发明通过提供了一种简便的一步电镀法制备铈基析氢电催化剂的工艺，并对其制备工艺及参数进行了深入研究，在负电流下电镀有助于生成更多氧空位，提升本征催化活性，制备的催化剂性能显著优于现有技术中采用水解‑解聚合‑焙烧法或水热法制备得到的CeO2等析氢反应电催化剂，且可扩展到大面积电极制备，具有广阔的产业应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铈基析氢电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
先进清洁能源技术的开发是实现人类社会可持续发展的关键。氢燃料因其高能量密度和环境友好性而成为一种备受青睐的清洁能源，有望替代传统化石燃料。阴极析氢反应是电解水制氢的核心过程，开发高催化性能，高稳定性，低成本的析氢反应电催化剂是推动电解水制氢技术实现工业化生产的关键。目前贵金属基材料、过渡金属硫化物和磷化物是主流的高性能析氢反应电催化剂，但是其高成本、低稳定性和不易于大规模制造限制了这些催化剂的工业化应用。
二氧化铈（CeO2）具有可逆互变的价态（Ce3+与Ce4+），丰富的氧空位使其具有良好的氧存储和氧传导特性，同时氧空位可促进电荷再分布，改变电子密度，创造新的活性位点；以上因素使CeO2具有优异的氧化还原特性，因而被广泛应用于热催化反应如CO氧化，低级醇氧化和NxOy的选择性催化还原。近年来，越来越多的研究者将CeO2应用于电催化析氢反应并取得了些许进展，但CeO2主要作为助催化剂或载体而非主催化剂，纯CeO2的电催化析氢性能很差。因而，只有开发具有优良的析氢反应本征催化活性的CeO2的制备方法，才能使CeO2应用于电催化析氢反应的主催化剂；经其他活性组分的掺杂、复合等改性处理后，可进一步提升CeO2催化剂的析氢反应性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中因CeO2所存在的低导电性、低本征活性等因素从而导致的CeO2只能应用于电催化析氢反应的助催化剂或载体而非主催化剂的技术问题，从而提供了一种新型的具有优良活性的铈基析氢电催化剂，通过简便的一步电镀法制备，无需后处理和其他改性步骤，有非常显著的工业化的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种铈基析氢电催化剂，包括Ce（NO3）3、NaCl和导电载体。
作为优选地，所述Ce（NO3）3的浓度为1-10mM。
作为优选地，所述NaCl的浓度为5-20mM。
作为优选地，所述导电载体选自泡沫镍、碳布、碳纸中的一种或多种。
作为优选地，所述铈基析氢电催化剂形貌选自纳米晶粒、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米球中的一种或多种。
作为优选地，所述铈基析氢电催化剂通过如下方法制备获得：
（1）将导电载体裁切成目标大小的尺寸后进行清洗；
（2）将清洗好的导电载体至于三电极体系的电镀槽中，加入Ce（NO3）3和NaCl，进行电镀反应。
作为优选地，步骤（1）中所述目标大小为有效面积在0.5-1.5cm2的矩形。
作为优选地，步骤（1）中所述清洗具体为：首先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min。
作为优选地，步骤（2）中所述三电极体系中，工作电极为导电载体，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石墨棒。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的时间为10min。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的温度为25-70℃；更优选地，所述电镀反应的温度为50-70℃；最优选地，所述电镀反应的温度为70℃。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的恒电流密度为-0.15~-0.5mA·cm-2。最优选地，所述电镀反应的恒电流密度为-0.3~-0.5mA·cm-2。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的预热时间为30-120s。最优选地，所述电镀反应的预热时间为80-120s。
本发明第二方面提供了一种铈基析氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将导电载体裁切成目标大小的尺寸后进行清洗；
（2）将清洗好的导电载体至于三电极体系的电镀槽中，加入Ce（NO3）3和NaCl，进行电镀反应。
作为优选地，步骤（1）中所述导电载体选自泡沫镍、碳布、碳纸中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述目标大小为有效面积在0.5-1.5cm2的矩形。
作为优选地，步骤（1）中所述清洗具体为：首先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min。
作为优选地，步骤（2）中所述Ce（NO3）3的浓度为1-10mM。
作为优选地，步骤（2）中所述NaCl的浓度为5-20mM。
作为优选地，步骤（2）中所述三电极体系中，工作电极为导电载体，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石墨棒。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的时间为10min。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的温度为25-70℃；更优选地，所述电镀反应的温度为50-70℃；最优选地，所述电镀反应的温度为70℃。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的恒电流密度为-0.15~-0.5mA·cm-2。最优选地，所述电镀反应的恒电流密度为-0.3~-0.5mA·cm-2。
作为优选地，步骤（2）中所述电镀反应的预热时间为30-120s。最优选地，所述电镀反应的预热时间为80-120s。
本发明所提及的铈基析氢电催化剂的制备原理为：电镀液中的NO3-在泡沫镍等导电载体工作电极电还原后，电极/电解质界面局域的pH上升，使得电镀液中的Ce3+在泡沫镍表面水解，负电流密度制造还原性的电化学氛围，以提升CeO2的氧空位浓度，进而改善其电催化析氢性能。电镀模式不局限于本专利中提到的负电流密度，恒电流模式，也包括其他任何电镀手段；任何基于Ce3+水解-还原原理制备含氧空位的CeO2的方法都应被本发明所涵盖。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
本专利提供了一种简便的一步电镀法制备铈基析氢电催化剂的工艺，并对其制备工艺及参数进行了深入研究，在负电流下电镀有助于生成更多氧空位，提升本征催化活性，制备的催化剂性能显著优于现有技术中采用水解-解聚合-焙烧法或水热法制备得到的CeO2等析氢反应电催化剂，且可扩展到大面积电极制备，具有广阔的产业应用价值和前景。
附图说明
图1为本发明CeO2电催化析氢反应催化剂的制备流程图。
图2为不同水浴温度的影响下CeO2电催化析氢反应的线性扫描伏安曲线图。
图3为不同电流密度和预热时间的影响下CeO2电催化析氢反应的线性扫描伏安曲线图。
图4为实施例4 制备获得的CeO2析氢催化剂的SEM图像。
图5为对比例1制备获得的CeO2析氢催化剂的SEM图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种铈基析氢电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成有效面积为0.8cm2的矩形；
（2）对裁切后的泡沫镍先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min；
（3）将清洗后的泡沫镍至于三电极体系的电镀槽中，以泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极；
（4）向电镀槽中加入电镀液进行电镀反应，电镀液成分为2mM Ce（NO3）3和10mMNaCl；电镀时间为10min，电镀时水浴温度为70℃，恒电流密度为-0.15mA·cm-2，电镀前将电解槽置于70℃水浴中预热30s；制得CeO2析氢电催化剂，其形貌为纳米晶粒状。
实施例2
一种铈基析氢电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成有效面积为0.8cm2的矩形；
（2）对裁切后的泡沫镍先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min；
（3）将清洗后的泡沫镍至于三电极体系的电镀槽中，以泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极；
（4）向电镀槽中加入电镀液进行电镀反应，电镀液成分为2mM Ce（NO3）3和10mMNaCl；电镀时间为10min，电镀时水浴温度为60℃，恒电流密度为-0.2mA·cm-2，电镀前将电解槽置于60℃水浴中预热60s；制得CeO2析氢电催化剂，其形貌为纳米晶粒状。
实施例3
一种铈基析氢电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成有效面积为0.8cm2的矩形；
（2）对裁切后的泡沫镍先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min；
（3）将清洗后的泡沫镍至于三电极体系的电镀槽中，以泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极；
（4）向电镀槽中加入电镀液进行电镀反应，电镀液成分为2mM Ce（NO3）3和10mMNaCl；电镀时间为10min，电镀时水浴温度为50℃，恒电流密度为-0.5mA·cm-2，电镀前将电解槽置于50℃水浴中预热120s；制得CeO2析氢电催化剂，其形貌为纳米晶粒状。
实施例4
一种铈基析氢电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成有效面积为0.8cm2的矩形；
（2）对裁切后的泡沫镍先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min；
（3）将清洗后的泡沫镍至于三电极体系的电镀槽中，以泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极；
（4）向电镀槽中加入电镀液进行电镀反应，电镀液成分为2mM Ce（NO3）3和10mMNaCl；电镀时间为10min，电镀时水浴温度为70℃，恒电流密度为-0.3mA·cm-2，电镀前将电解槽置于70℃水浴中预热80s；制得CeO2析氢电催化剂，其形貌为纳米晶粒状。
实施例5
一种铈基析氢电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成有效面积为0.8cm2的矩形；
（2）对裁切后的泡沫镍先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min；
（3）将清洗后的泡沫镍至于三电极体系的电镀槽中，以泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极；
（4）向电镀槽中加入电镀液进行电镀反应，电镀液成分为2mM Ce（NO3）3和10mMNaCl；电镀时间为10min，电镀时水浴温度为70℃，恒电流密度为-0.5mA·cm-2，电镀前将电解槽置于70℃水浴中预热120s；制得CeO2析氢电催化剂，其形貌为纳米晶粒状。
对比例1
一种铈基析氢电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成有效面积为0.8cm2的矩形；
（2）对裁切后的泡沫镍先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min；
（3）将清洗后的泡沫镍至于三电极体系的电镀槽中，以泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极；
（4）向电镀槽中加入电镀液进行电镀反应，电镀液成分为2mM Ce（NO3）3和10mMNaCl；电镀时间为10min，电镀时水浴温度为25℃（常温），恒电流密度为-0.15mA·cm-2；制得CeO2析氢电催化剂，其形貌为纳米晶粒状。
对比例2
一种铈基析氢电催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成有效面积为0.8cm2的矩形；
（2）对裁切后的泡沫镍先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min；
（3）将清洗后的泡沫镍至于三电极体系的电镀槽中，以泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极；
（4）向电镀槽中加入电镀液进行电镀反应，电镀液成分为2mM Ce（NO3）3和10mMNaCl；电镀时间为10min，电镀时水浴温度为45℃（常温），恒电流密度为-0.15mA·cm-2，电镀前将电解槽置于45℃水浴中预热30s；制得CeO2析氢电催化剂，其形貌为纳米晶粒状。
验证例1
分别取实施例1、对比例1和对比例2制备获得的铈基析氢电催化剂，对其电催化析氢活性在1 M KOH电解液（pH=13.8）中测试，对电极为石墨棒，参比电极为HgO/Hg；测试性能用线性扫描伏安曲线（LSV）评估，工作电极和对电极垂直轴间距固定为12mm。对于每个样品，首先在0.115至-0.235VRHE的范围内循环伏安扫描（CV）30圈直至曲线基本重合，随后在0.085至-0.585VRHE的范围内扫描LSV 4圈直至曲线基本重合，取LSV曲线稳定时的数据对比分析，以明确对电催化剂析氢活性的关键影响因素。其中所评价影响因素指标包括电镀时的水浴温度（℃）、横电流密度J（负值，mA·cm-2）以及电镀前预热时间t（s）。
检测结果如图2所示。结果显示，温度对电镀法制备CeO2的析氢活性具有显著影响，在一定范围内，温度越高，电镀法制备获得的CeO2的析氢活性越强。其中对比例1中，由于在常温下进行电镀操作，未进行加热和预热，相应获得的催化剂的析氢活性最低。同时也明确了70℃为本发明方法制备铈基析氢电催化剂的最佳温度选择。
验证例2
分别取实施例1、实施例4和实施例5制备获得的铈基析氢电催化剂，对其电催化析氢活性在1 M KOH电解液中进行测试，用线性扫描伏安曲线（LSV）评估，以泡沫镍（NF）作为空白对照，测试方法同验证例1。
结果如图3所示。结果显示，除电镀温度外，电镀时的电流密度和预热时间同样对于CeO2催化剂的析氢活性具有显著影响，且电流密度与预热时间二者并非独立的变量，当J为0.3mA·cm-2且t为80s或J为0.5mA·cm-2且t为120s，所获得的CeO2催化剂析氢活性提升更为明显。其中实施例4获得的CeO2催化剂在10mA·cm-2和100mA·cm-2的析氢电流密度下的过电势分别为225mV和437mV；实施例5获得的CeO2催化剂在10mA·cm-2和100mA·cm-2的析氢电流密度下的过电势分别为217mV和437mV。
现有技术中采用乙酸铈在氨溶液中的水热法制备CeO2析氢反应电催化剂，负载于玻碳电极（GC）上，在0.5M H2SO4电解质中进行电催化析氢反应性能测试，电流密度为10mA·cm-2时的析氢过电位为420mV；采用水解-解聚合-焙烧法制备了负载在碳纤维纸（CFP）上的CeO2-x析氢反应电催化剂，在0.5M H2SO4电解质中进行电催化析氢反应性能测试，电流密度为10mA·cm-2时的析氢过电位为590mV。
由此可见，采用本发明方法制备获得的铈基析氢电催化剂，其析氢过电势明显低于泡沫镍样品，同时显著优于现有技术制备的CeO2析氢反应电催化剂。
验证例3
分别取实施例4和对比例1制备获得的铈基析氢电催化剂作为SEM表征的样品。检测结果如图4-5所示。结果显示，实验组4获得的CeO2催化剂呈现致密均匀排布的纳米晶形貌，晶粒直径在50-100nm（参见图4），而对照组1获得的CeO2催化剂呈现离散分布的颗粒形貌，晶粒直径在100-200nm（参见图5）。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铈基析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将泡沫镍裁切成目标大小的尺寸后进行清洗；
（2）将清洗好的导电载体至于三电极体系的电镀槽中，加入Ce（NO3）3和NaCl，进行电镀反应；所述电镀反应的温度为50-70℃；所述电镀反应的恒电流密度为-0.15~-0.5mA·cm-2；所述电镀反应的预热时间为30-120s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述清洗具体为：首先用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，随后用3M的HCl溶液超声清洗90min，最后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗两次，每次10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述三电极体系中，工作电极为导电载体，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石墨棒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ce（NO3）3的浓度为1-10mM，所述NaCl的浓度为5-20mM。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的铈基析氢电催化剂。
6.根据权利要求5所述的铈基析氢电催化剂，其特征在于，所述铈基析氢电催化剂形貌选自纳米晶粒、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米球中的一种或多种。
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| Highly active electrocatalysts of CeO2 modified NiMoO4 nanosheet arrays towards water and urea oxidation reactions;Wei Gao等;Electrochimica Acta;第320卷;134608 * |
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