CN114540862B - 一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，对不锈钢基底进行表面清洁处理，获得清洁的不锈钢基底；将经表面清洁处理之后的不锈钢基底在含有氯离子盐、磷酸盐和磷酸的混合溶液中进行基于溶剂热反应的腐蚀处理；将经腐蚀处理之后的不锈钢基底在惰性气氛的保护下进行气固反应，对基底表层物质进行石墨化改性，获得所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极。
Description
技术领域
本发明属于电解水用阴极电极技术领域，具体涉及一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法。
背景技术
中国的制氢规模已居世界第一。当前兼容新能源(风、光、水电等)的电解水制氢逐步发展壮大，成为最为绿色的氢能获取途径，其中碱性电解水有望成为绿色大规模化制氢的领头羊。
碱性电解水主要由析氢(Hydrogen Evolution Reaction,HER；2H2O+2e-＝H2+2OH-,E0＝-0.83 V vs SHE)和析氧(Oxygen Evolution Reaction,OER；2OH-＝1/2O2+H2O+2e-,E0＝0.4V vs SHE) 两个半反应组成。从理论电位差分析，电解水总反应(H2O＝H2+1/2O2；E0＝1.23V vs SHE)的理论可逆电压为1.23V。目前，铂基材料和二氧化钌等贵金属催化剂被认为是析氢反应 (HER)和析氧反应(OER)最有效的电催化剂。然而，这些贵金属催化剂成本高、耐久性差和较为稀缺，难以进行大规模商业应用。因此，人们付出了大量的努力来探索稳定、高效、低成本的非贵金属材料。
在这些非贵金属材料中，不锈钢由于其低廉的价格、丰富的金属元素种类成为了电极基底的良好选项。但是，由于不锈钢的亲水性较差、催化比表面积较低，大多通过高温、激光等方式改变其物理性质。
发明内容
解决的技术问题：
本申请针对现有技术的不足，解决了目前贵金属催化剂成本高、耐久性差和较为稀缺，难以进行大规模商业应用等技术问题，提供一种简便的提高不锈钢表面比表面积、暴露更多不锈钢表面催化活性位点、成本较低经济实用的电极制备方法。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，包括以下步骤：
第一步，表面清洁处理：对不锈钢基底进行表面清洁处理，获得清洁的不锈钢基底；
第二步，表面腐蚀处理：将经表面清洁处理之后的不锈钢基底在含有氯离子盐、磷酸盐和磷酸的混合溶液中进行基于溶剂热反应的腐蚀处理；
第三步，表面石墨化处理：将经腐蚀处理之后的不锈钢基底在惰性气氛的保护下进行气固反应，对基底表层物质进行石墨化改性，获得所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极。
进一步地，所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极表层物质为碳纳米管及其包裹的纳米金属颗粒，表现出高效的碱性环境水电解析氢催化性能。
进一步地，所述不锈钢基底为304不锈钢片、304不锈钢网、316不锈钢网或316不锈钢片。
进一步地，所述第一步中表面清洁处理步骤为：先在丙酮溶液中超声清洗10-30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层，然后置于浓度为1-6mol/L的盐酸溶液中超声5-20min，并静置10-25min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，烘箱干燥后即可。
进一步地，所述第二步中氯离子盐为0.2-5mol/L氯化钠、0.3-0.5mol/L氯化钾、10mol/L 氯化锂中的一种或几种，磷酸盐为0.1-1mol/L磷酸钾或5mol/L磷酸铵，磷酸浓度为0.1-10mol/L。
进一步地，所述第二步中基于溶剂热反应的腐蚀处理具体步骤为：先将表面清洁处理之后的不锈钢基底置于含有氯离子盐、磷酸盐和磷酸的混合溶液的密封容器中，填充度为60-80％，加热密封容器至60-180℃，并保持0.3-6.5h，再用蒸馏水冲洗经过溶剂热反应之后的不锈钢基底，然后干燥即可。
进一步地，所述三步中气固反应为将表面腐蚀处理之后的不锈钢基底置于惰性气氛保护下的管式炉中段，将0.08-3.2g三聚氰胺置于惰性气氛保护下的管式炉上游段，加热管式炉至 450-1200℃，并保持0.5-12h，再用用乙醇冲洗经过管式炉热处理之后的不锈钢基底，最后真空干燥即可。
有益效果：
本申请提供了一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1.与传统的不锈钢基电极制备方法相比，基于酸蚀反应，在不锈钢基底上形成了孔洞结构，提高了材料比表面积；
2.基于气固反应，在材料表面形成了包裹的铁、铬等金属纳米颗粒的碳纳米管，提高了本征催化活性；
3.制备工艺简单，原材料成本较低，适于生产推广；
4.本发明提出一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法。通过溶剂热反应的途径先制备得到了表面腐蚀的不锈钢基电极，然后通过气固反应制备得到了高效表面腐蚀结合石墨化改性的不锈钢电极。该电极作为碱性电解水用阴极，表现出相较于不锈钢电极大幅提高的析氢催化活性。采用不同不锈钢基底进行相关实施例电极制备，得到的实施例电极碱性析氢反应性能均较基于原始金属基底的对比例电极有明显的提升，特别是采用316不锈钢网制备得到的电极，其10毫安每平方厘米电流密度下过电位绝对值仅为0.301伏，较316不锈钢网电极降低了0.109伏，较仅经过表面清洁处理和表面腐蚀处理制备电极降低了0.077伏。同时，采用316不锈钢网制备得到的电极在20小时持续析氧反应后的过电位提升仅为6毫伏。
附图说明
图1为本申请本技术实施例2中制备得到的高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，等价形式改动或修改同样落于本申请的权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，使用304不锈钢片作为不锈钢基底制备电极的方法如下：
第一步:将304不锈钢片置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；
第二步:将去除金属表面油脂层后的304不锈钢片置于浓度为5mol/L的盐酸溶液中超声 10min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的304不锈钢片；
第三步:将经表面清洁处理之后的304不锈钢片置于含有5mol/L氯化钠、0.1mol/L磷酸钾和5mol/L磷酸混合溶液的密封容器中，填充度为60％，加热密封容器至140℃，并保持1h；
第四步:用蒸馏水冲洗经过溶剂热反应之后的304不锈钢片并干燥得到表面腐蚀处理之后的304不锈钢片；
第五步：将4平方厘米表面腐蚀处理之后的304不锈钢片置于惰性气氛保护下的管式炉中段，将2.4g三聚氰胺置于惰性气氛保护下的管式炉上游段，加热管式炉至450℃，并保持 12h；
第六步：用乙醇冲洗经过管式炉热处理之后的304不锈钢片并真空干燥得到高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极。
实施例2：
一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，使用316不锈钢片作为不锈钢基底制备电极的方法如下：
第一步:将316不锈钢片置于丙酮溶液中超声清洗30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；
第二步:将去除金属表面油脂层后的316不锈钢片置于浓度为6mol/L的盐酸溶液中超声 5min，并静置25min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的316不锈钢片；
第三步:将经表面清洁处理之后的316不锈钢片置于含有10mol/L氯化锂、0.1mol/L磷酸钠和10mol/L磷酸混合溶液的密封容器中，填充度为80％，加热密封容器至180℃，并保持 0.3h；
第四步:用蒸馏水冲洗经过溶剂热反应之后的316不锈钢片并干燥得到表面腐蚀处理之后的316不锈钢片；
第五步：将4平方厘米表面腐蚀处理之后的316不锈钢片置于惰性气氛保护下的管式炉中段，将0.8g三聚氰胺置于惰性气氛保护下的管式炉上游段，加热管式炉至700℃，并保持 4h；
第六步：用乙醇冲洗经过管式炉热处理之后的316不锈钢片并真空干燥得到高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极。
实施例3
一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，使用304不锈钢网作为不锈钢基底制备电极的方法如下：
第一步:将304不锈钢网置于丙酮溶液中超声清洗10min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；
第二步:将去除金属表面油脂层后的304不锈钢网置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声 20min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的304不锈钢网；
第三步:将经表面清洁处理之后的304不锈钢网置于含有0.5mol/L氯化钾、5mol/L磷酸铵和0.1mol/L磷酸混合溶液的密封容器中，填充度为60％，加热密封容器至60℃，并保持6.5h；
第四步:用蒸馏水冲洗经过溶剂热反应之后的304不锈钢网并干燥得到表面腐蚀处理之后的304不锈钢网；
第五步：将4平方厘米表面腐蚀处理之后的304不锈钢网置于惰性气氛保护下的管式炉中段，将0.08g三聚氰胺置于惰性气氛保护下的管式炉上游段，加热管式炉至1200℃，并保持0.5h
第六步：用乙醇冲洗经过管式炉热处理之后的304不锈钢网并真空干燥得到高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极。
实施例4
一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，使用316不锈钢网作为不锈钢基底制备电极的方法如下：
第一步:将316不锈钢网置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；
第二步:将去除金属表面油脂层后的316不锈钢片置于浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声 15min，并静置15min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的316不锈钢网；
第三步:将经表面清洁处理之后的316不锈钢网置于含有0.2mol/L氯化钠、0.3mol/L氯化钾、1mol/L磷酸钾和1mol/L磷酸混合溶液的密封容器中，填充度为60％，加热密封容器至 100℃，并保持3h；
第四步:用蒸馏水冲洗经过溶剂热反应之后的316不锈钢网并干燥得到表面腐蚀处理之后的 316不锈钢网；
第五步：将4平方厘米表面腐蚀处理之后的316不锈钢网置于惰性气氛保护下的管式炉中段，将3.2g三聚氰胺置于惰性气氛保护下的管式炉上游段，加热管式炉至950℃，并保持8h；
第六步：用乙醇冲洗经过管式炉热处理之后的316不锈钢网并真空干燥得到高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极。
对比例1
本对比例直接采用304不锈钢片作为电极
将304不锈钢片置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；S12将去除金属表面油脂层后的304不锈钢片置于浓度为5mol/L的盐酸溶液中超声10min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的 304不锈钢片。
对比例2：
本对比例直接采用316不锈钢网作为电极：
将316不锈钢网置于丙酮溶液中超声清洗30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；S12将去除金属表面油脂层后的316不锈钢网置于浓度为6mol/L的盐酸溶液中超声5min，并静置25min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的 316不锈钢片。
对比例3：
本对比例直接采用304不锈钢网作为电极：
将304不锈钢网置于丙酮溶液中超声清洗10min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；S12将去除金属表面油脂层后的304不锈钢网置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声20min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的 304不锈钢网。
对比例4：
本对比例采用316不锈钢网作为不锈钢基底，仅采用表面清洁处理和表面腐蚀处理制备电极方法如下：
第一步:将316不锈钢网置于丙酮溶液中超声清洗30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；
第二步:将去除金属表面油脂层后的316不锈钢网置于浓度为6mol/L的盐酸溶液中超声 5min，并静置25min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到表面清洁处理之后的316不锈钢网；
第三步:将经表面清洁处理之后的316不锈钢网置于含有10mol/L氯化锂、0.1mol/L磷酸钠和10mol/L磷酸混合溶液的密封容器中，填充度为80％，加热密封容器至180℃，并保持 0.3h；
第四步:用蒸馏水冲洗经过溶剂热反应之后的316不锈钢网并干燥得到表面腐蚀处理之后的316不锈钢网。
表1
本技术实施例和对比例的电催化剂析氢性能分析表
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，表面清洁处理：对不锈钢基底进行表面清洁处理，获得清洁的不锈钢基底；
第二步，表面腐蚀处理：将经表面清洁处理之后的不锈钢基底在含有氯离子盐、磷酸盐和磷酸的混合溶液中进行基于溶剂热反应的腐蚀处理；
第三步， 表面石墨化处理：将经腐蚀处理之后的不锈钢基底在惰性气氛的保护下进行气固反应，对基底表层物质进行石墨化改性，获得所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极。
2.根据权利要求1所述的一种高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，其特征在于：所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极表层物质为碳纳米管及其包裹的纳米金属颗粒，表现出高效的碱性环境水电解析氢催化性能。
3.根据权利要求1所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，其特征在于：所述不锈钢基底为304不锈钢片、304不锈钢网、316不锈钢网或316不锈钢片。
4.根据权利要求1所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，其特征在于，所述第一步中表面清洁处理步骤为：先在丙酮溶液中超声清洗10-30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层，然后置于浓度为1-6mol/L的盐酸溶液中超声5-20min，并静置10-25min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，烘箱干燥后即可。
5.根据权利要求1所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，其特征在于：所述第二步中氯离子盐为0.2-5mol/L氯化钠、0.3-0.5mol/L氯化钾、10mol/L氯化锂中的一种或几种，磷酸盐为0.1-1mol/L磷酸钾或5mol/L磷酸铵，磷酸浓度为0.1-10mol/L。
6.根据权利要求1所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，其特征在于，所述第二步中基于溶剂热反应的腐蚀处理具体步骤为：先将表面清洁处理之后的不锈钢基底置于含有氯离子盐、磷酸盐和磷酸的混合溶液的密封容器中，填充度为60-80%，加热密封容器至60-180℃，并保持0.3-6.5h，再用蒸馏水冲洗经过溶剂热反应之后的不锈钢基底，然后干燥即可。
7.根据权利要求1所述高效表面腐蚀结合石墨化改性的电极制备方法，其特征在于，所述第三步中气固反应为表面腐蚀处理之后的不锈钢基地置于惰性气氛保护下的管式炉中段，将0.08-3.2g三聚氰胺置于惰性气氛保护下的管式炉上游段，加热管式炉至450-1200℃，并保持0.5-12h，再用用乙醇冲洗经过管式炉热处理之后的不锈钢基底，最后真空干燥即可。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Direct growth of MWCNTs on 316 stainless steel by chemical vapor deposition: Effect of surface nano-features on CNT growth and structure;Mazdak Hashempour;CA R B O N;全文 * |
| In-situ evolution of active layers on commercial stainless steel for stable water splitting;Yanhong Lyua;Applied Catalysis B: Environmental;全文 * |
Also Published As
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