CN110143647B - 一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法与应用 - Google Patents

一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管‑nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法与应用，涉及电极材料制备技术领域，本发明利用泡沫金属三维多孔的结构优势及碳纳米管良好的电化学特性，利用nafion成膜作用将高催化活性的碳纳米管以浸渍提拉的方式负载在泡沫镍基体内部及表面，同时利用PTFE疏水作用，在电极表面包覆一层防水透气层，使得电极在电解液中形成气、液、固三相反应界面，制备得到的新型碳纳米管‑nafion/泡沫金属气体扩散电极的过氧化氢产量大大提高，可应用于在电芬顿体系去除难降解有机废水。

Description

一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备及该电极在电芬顿体系中的应用。
背景技术
电化学高级氧化工艺(Electrochemical advanced oxidation processes，EAOPs)被认为是一种优良的有机污染物氧化技术，该技术更加环保且处理效果显著而引起越来越多的关注。其中，电芬顿(electro-Fenton,EF)技术作为高级氧化技术的主要类型，其核心机制是在水溶液中实现H2O2和Fe2+反应以产生羟基自由基(·OH)，实现高效电芬顿催化降解的关键之一在于提高过氧化氢产量。
传统的电芬顿体系所用的阴极材料主要为石墨、碳毡或活性炭纤维等，该类电极的催化活性不高、电流效率较低。目前，利用炭黑、碳纳米管、石墨烯等制备的气体扩散电极(Gas diffusion electrode,GDE)在过氧化氢产量的提高上具有明显成效。大多数气体扩散电极是以不锈钢网、钛网为基体通过涂抹或压片等方法制成，这种方法存在许多缺点，如步骤复杂、涂覆物易脱落。泡沫镍(nickel foam,NF)由于其独特的三维多孔结构、高导电性、良好的结构稳定性、易加工性等优点，近年来逐渐应用在水处理领域并被证明是一种有前景的阴极材料。碳纳米管(CNTs)具有比表面积大，优异的机械性能和电化学催化性能，已成为电极材料的研究热点。已有研究证实，碳纳米管可以促进电子转移并能提高双电子氧还原生成过氧化氢的能力。Nafion膜溶液具有成膜作用，可以使碳纳米管附着在泡沫镍的三维结构上，同时具有碳纳米管的Nafion溶液可提供质子和电子传导性。聚四氟乙烯(PTFE)水溶液作为疏水剂，可调节电极表面的亲疏水性进而提高过氧化氢产量。
本发明利用泡沫镍三维多孔的结构优势及碳纳米管良好的电化学特性，利用nafion成膜作用将高催化活性的碳纳米管以浸渍提拉的方式负载在泡沫镍基体内部及表面，同时利用PTFE疏水作用，在电极表面包覆一层防水透气层，使得电极在电解液中形成气、液、固三相反应界面，制备得到碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极，大大提高了过氧化氢产量并应用于电芬顿体系去除难降解污染物。
发明内容
本发明目的旨在提供一种有较高过氧化氢产量的碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法及应用，以提高电芬顿体系中电极的催化活性。
本发明中用nafion乙醇溶液配制碳纳米管分散液，以泡沫镍为基体，采用浸渍提拉方式负载碳纳米管，并在电极表面用PTFE包覆的碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极，记为CNTs-nafion/NF GDE。
本发明提供的电极制备步骤如下：
(1)将泡沫金属(如面积尺寸2.5×4cm)依次用丙酮、0.1M盐酸、乙醇反复清洗，以去除油脂、表面氧化层，干燥备用；
(2)将一定质量的nafion加入无水乙醇中得到一定质量分数的nafion乙醇溶液(0.1wt％～0.6wt％，优选0.2wt％)；
(3)将一定质量的碳纳米管加入步骤(2)得到的nafion乙醇溶液中，超声1h得到均匀的碳纳米管分散液(碳纳米管为0.5wt％～1.5wt％，优选1.0wt％)；
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍置于步骤(3)得到的碳纳米管分散液中，浸渍提拉数次，置于烘箱中60℃烘干，称量前后碳纳米管的负载量(碳纳米管负载量为3mg/cm2～7mg/cm2，优选5mg/cm2)，得到负载碳纳米管的泡沫镍金属电极CNTs-nafion/NF；
(5)将步骤(4)中得到的CNTs-nafion/NF置于一定质量分数的PTFE水溶液(10wt％～30wt％，优选20wt％)中浸泡2h，烘干后于350℃煅烧，得到多孔泡沫金属气体扩散电极CNTs-nafion/NF GDE。
泡沫金属的种类为镍、铜、镍合金、铜合金等中的一种或一种以上。
上述制备方法得到的CNTs-nafion/NF GDE在电芬顿体系中的应用，用于在电芬顿体系去除难降解有机废水。
与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：
1、三维结构优势。本发明利用泡沫金属三维多孔的结构特点，在制备电极过程中不需要压片即可形成多孔结构。
2、本发明以nafion乙醇溶液超声分散碳纳米管，形成的碳纳米管分散液可实现稳定均匀分散，克服了传统涂覆分散液分散不均匀的问题。利用nafion成膜迅速的特点可将碳纳米管负载在泡沫镍的内部及表面。
3.催化活性高。本发明利用PTFE防水透气的特点，赋予电极一定疏水性，有利于电极在电解液中形成气、液、固三相反应界面，有效提高了电极H2O2的产量。
4、制备便捷。本发明采用浸渍提拉的方式，操作简单，克服了传统涂覆方式不易均匀且容易脱落的缺点。
附图说明
图1为实施例1中制备电极的扫描电镜图。
图2为实施例2中制备电极的扫描电镜图。
图3为对比例泡沫镍的扫描电镜图。
图4为实施例1与实施例2中制备电极的接触角图。
图5为实施例1、实施例2及对比例所对应的过氧化氢产量图。
图6为实施例3中不同电极在电芬顿体系对阿替洛尔的降解效果图(曲线a：CNTs-nafion/NF GDE；曲线b：石墨毡)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将泡沫镍(2.5×4cm)依次用丙酮、0.1M盐酸、乙醇反复清洗，以去除油脂、表面氧化层，干燥备用；
(2)将一定质量的nafion加入无水乙醇中得到质量分数为0.2wt％的nafion乙醇溶液；
(3)将0.1g碳纳米管加入步骤(2)得到的nafion乙醇溶液中，超声1h得到分散均匀的质量分数为1.0wt％碳纳米管分散液；
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍置于步骤(3)中碳纳米管分散液中，浸渍提拉数次，于60℃烘箱中烘干，称重，碳纳米管负载量为5mg/cm2，得到CNTs-nafion/NF。
(5)将步骤(4)中得到的CNTs-nafion/NF置于质量分数为20wt％的PTFE水溶液中浸泡2h，烘干后于350℃煅烧，得到多孔泡沫金属气体扩散电极CNTs-nafion/NF GDE。该电极表面形貌如图1所示，电极接触角如图4所示。
将上述制备的电极作为阴极，以铂片为阳极，0.05M的硫酸钠作为电解质，溶液pH＝5，I＝90mA，进行过氧化氢产量试验。反应120min时，过氧化氢产量可达315.9mg/L。如图5曲线a所示。
实施例2
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(5)中不将CNTs-nafion/NF置于PTFE水溶液浸泡，目的在于不调节电极的疏水性，得到的电极为CNTs-nafion/NF。该电极表面形貌如图2所示，表示电极的接触角如图4所示。
将上述制备的电极作为阴极，以铂片为阳极，0.05M的硫酸钠作为电解质，溶液pH＝5，电流I＝90mA，进行过氧化氢产量试验。120min时，过氧化氢产量可达28.8mg/L。如图5曲b所示。
实施例3
具体制备过程同实施例1。
将上述制备的电极作为阴极，以铂片为阳极，浓度为0.05M的硫酸钠作为电解质，溶液pH＝3，电流I＝90mA，Fe2+浓度为0.1mM，阿替洛尔初始浓度为20mg/L,全程曝气。在电芬顿体系中对上述制得的CNTs-nafion/NF GDE进行降解效率的测定。如图6所示，试验结果表明，相同条件下，制备的CNTs-nafion/NF GDE对阿替洛尔的去除率在60min已达到99％(曲线a)，是石墨毡电极(曲线b)的1.6倍。
对比例
本对比例与实施例1的不同之处在于只对泡沫镍进行预处理，得到NF电极。该电极表面形貌如图3所示。
将预处理的NF作为阴极，以铂片为阳极，0.05M的硫酸钠作为电解质，溶液pH＝5，电流I＝90mA，进行过氧化氢产量实验。120min时，过氧化氢产量可达7.2mg/L。如图5曲c所示。
实施例与对比例的结果表明，在过氧化氢产量方面：经过碳纳米管负载及表面包覆PTFE制备得到的CNTs-nafion/NF GDE过氧化氢产量最高，是表面不包覆PTFE的CNTs-nafion/NF电极过氧化氢产量的11倍，是NF电极过氧化氢产量的44倍；从电极的表面形貌来看：CNTs-nafion/NF GDE由于PTFE的包覆，大孔结构基本消失，可以有效减缓电解液浸入电解内部；表面不包覆PTFE的CNTs-nafion/NF电极可以明显观察到碳纳米管的负载，但是大孔结构非常明显，电解液容易浸满电极内部，阻碍氧气传递；NF电极为三维多孔结构，催化活性弱，过氧化氢产量最差；通过接触角图可以看出，经过PTFE包覆之后的电极比不包覆PTFE的电极的接触角变大，疏水性提高。通过不同电极电芬顿降解污染物的去除效率可以看出，CNTs-nafion/NF GDE比传统石墨毡电极具有更高的电催化性能。

Claims (9)

1.一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将泡沫金属依次用丙酮、0.1M盐酸、乙醇反复清洗，以去除油脂、表面氧化层，干燥备用；
(2)将一定质量的nafion加入无水乙醇中得到一定质量分数的nafion乙醇溶液；
(3)将一定质量的碳纳米管加入步骤(2)得到的nafion乙醇溶液中，超声1h得到均匀的碳纳米管分散液；
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍置于步骤(3)得到的碳纳米管分散液中，浸渍提拉数次，置于烘箱中60℃干燥，得到负载碳纳米管的泡沫镍金属电极，记为CNTs-nafion/NF；
(5)将步骤(4)中得到的CNTs-nafion/NF置于一定质量分数的PTFE水溶液中浸泡2h，烘干后于马弗炉中350℃煅烧，得到碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极，记为CNTs-nafion/NF GDE。
2.根据权利要求1中所述的一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中泡沫金属的种类为镍、铜、镍合金、铜合金中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1中所述的一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中nafion的质量分数为0.1wt％～0.6wt％。
4.根据权利要求1中所述的一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碳纳米管分散液中碳纳米管的质量分数为0.5wt％～1.5wt％。
5.根据权利要求1中所述的一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中碳纳米管负载量为3mg/cm2～7mg/cm2。
6.根据权利要求1中所述的一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中碳纳米管负载量为5mg/cm2。
7.根据权利要求1中所述的一种碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极的制备方法，其特征在于：步骤(5)中PTFE水溶液的质量分数为10wt％～30wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的碳纳米管-nafion/泡沫金属气体扩散电极在电芬顿体系中的应用。
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