CN105948183B

CN105948183B - 一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置与方法

Info

Publication number: CN105948183B
Application number: CN201610299200.0A
Authority: CN
Inventors: 张芳; 司艳晓; 李广贺; 张旭; 侯德义; 冯晨; 刘波
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: CN105948183A

Abstract

本发明提供了一种低能耗的电化学协同氧化‑絮凝去除水体中砷的装置与方法，该方法采用气体扩散式空气阴极取代普通电絮凝中的铁阴极，利用空气中氧气的被动扩散，在催化层表面原位生成H₂O₂，促进活性物种(·OH和Fe(IV))的产生，快速氧化As(III)为As(V)，阳极产生的金属离子(铁离子、铝离子或锌离子)水解生成大量絮体，吸附去除As(V)；与传统电絮凝相比，该方法不仅可以实现As(III)的高效氧化与总砷达标去除，还节省曝气能耗约200Wh·m^‑3，降低电极反应能耗30‑40％。

Description

一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置与方法

技术领域

本发明属于水污染修复技术领域，特别涉及一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置与方法。

背景技术

全球范围有70多个国家都有高砷地下水分布，约有数亿人面临高砷地下水的威胁。慢性砷中毒是饮用高砷地下水导致的主要地方病，中国是受砷地方病危害最为严重的国家之一。根据WHO推荐的饮用水砷含量安全标准(10μg/L)，中国砷污染暴露人群有1500多万，这对居民饮水安全造成极大威胁。要做好地方性砷中毒的防治工作，迫切需要发展环境友好且低投入、低运行成本、简单易行的除砷技术和装备。

由于地下水的还原环境，砷多以中性分子H₃AsO₃形式存在，占总砷的60-90％。As(III)的毒性是As(V)的50倍以上，且对土壤、沉积物、金属氢氧化物的亲和性较差，难以去除，因此对含砷水体的处理其重要环节是对As(III)进行氧化。近年来在含砷水体修复领域，电絮凝技术的应用越来越多，然而中性分子H₃AsO₃与氢氧化铁絮体的亲和远远弱于离子态As(V)，普通电絮凝对地下水中的砷去除难以达到饮用水砷安全标准。

为实现砷的快速高效去除，Flores(2013)等采用次氯酸盐预氧化As(III)复合电絮凝去除地下水中砷，发现投加次氯酸盐能将As(III)的去除率从<60％提高到90％。专利CN 101139150A，专利CN1590320A，专利CN 1609021A公开了利用臭氧、高铁酸钾、高锰酸钾、二氧化氯、H₂O₂或Fenton试剂对含砷地下水中As(III)进行预氧化的方法。这些通过投加氧化剂的预氧化方法不仅带来副产物，而且成本高，增加了工艺流程。为简化预氧化流程，专利CN 103318992提出一种利用双阳极氧化去除砷的方法，两个阳极分别向地下水提供溶解氧和二价铁，可以实现砷的高效去除，然而该方法阴阳极反应都基于电解水①②，能耗较大。

H₂O+2e^–→H₂+2OH^– (标准)＝–0.414V ①

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^– (标准)＝1.408V ②

综上所述，为了对含砷水体进行低成本、工艺简单且高效的处理，有必要对传统的电絮凝技术进行改动，以提高氧化效果，并降低处理能耗和成本。

发明内容

为了克服上述现有技术预氧化成本高、电极反应能耗大等缺点，本发明的目的在于提供一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置与方法，在普通电絮凝的基础上，使用空气阴极代替铁阴极，空气在大气分压的作用下，透过PVDF防水膜，在催化层表面发生氧气还原反应，原位生成H₂O₂进入水相中氧化As(III)为As(V)，阳极产生的金属离子(铁离子、铝离子或锌离子)水解生成大量絮体，吸附去除As(V)。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，包括带有进水口7和出水口8的反应器外壳1，反应器外壳1内有阳极4，阳极4接电源9的正极，电源9的负极接阴极2，所述阴极2为空气阴极。

所述阳极4为铁电极、铝电极、锌电极、镁电极、铁铝合金电极、铁锌合金电极、铝锌合金电极、铁镁合金电极、镁铝合金电极、镁锌合金电极中的任意一种或至少两种的组合，所述阳极4的形状包括但不局限于杆状、片状或网状。

所述空气阴极由催化层、集电体和扩散层组成，制作方法包括但不局限于涂布法、辗压法以及相转化法。

所述催化层采用石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；所述集电体为碳布、不锈钢网、钛网或泡沫镍；所述扩散层采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中任意一种，或掺杂石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。

所述空气阴极安装方式为：竖向安装并作为反应器外壳1的侧壁；或者空气阴极制成中空管状，插入反应器。

所述阳极4和阴极2的排列方式为间隔式，极板间距没有具体要求，但间距越大，能耗越大，可优选极板间距为5～20cm。或者，阳极4和阴极2压制为一体。

本发明一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，以空气阴极代替传统电絮凝中的铁阴极，组成空气阴极-电絮凝反应器，即前述反应装置，将含砷水加入反应器中，进行电絮凝反应，出水经过滤排出。

处理过程采用恒流、恒压或脉冲模式控制电极，采用直流电源、交流电源、蓄电池或太阳能电源，采用恒压或脉冲模式控制电极的电压为0～50V且不包括0V，优选为0～20V且不包括0V。电极板上的电流密度为0～20mA/cm²且不包括0mA/cm²，优选为0～5mA/cm²且不包括0mA/cm²。

所述含砷水中砷离子浓度为0.1～10mg/L，所述过滤使用的介质为无烟煤、石英砂、锰砂、活性炭、焦炭或陶粒中的任意一种或至少两种的组合。

现以铁电极为例对本发明的机理进行说明：

如图1所示，空气扩散层表面发生氧气还原反应，生成H₂O₂进入水相中。阳极区内生成的Fe²⁺与O₂或H₂O₂反应生成Fe³⁺，同时产生强氧化性物种·OH或Fe(IV)，迅速将As(III)氧化为As(V)，Fe³⁺在中性条件下水解生成絮体Fe(OH)₃，吸附去除As(V)。

以铁电极为例，本发明中涉及到的主要反应式如下：

在电絮凝的两极上发生的反应为：

阴极：O₂+2H⁺→H₂O₂+2e^－ ③

阳极：Fe-2e^－→Fe²⁺ ④

自由基的生成：

Fe²⁺+O₂→Fe³⁺+·O₂ ^- ⑤

Fe²⁺+·O₂+2H⁺→Fe³⁺+H₂O₂ ⑥

Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+·OH+H₂O ⑦

Fe²⁺+H₂O₂→Fe(IV)+H₂O ⑧

As(III)的氧化：

As(III)+·OH→As(V) ⑨

As(III)+Fe(IV)→As(V)+Fe³⁺ ⑩

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本方法以空气中氧气的被动扩散代替主动曝气，省去了普通电絮凝除砷技术中的曝气环节，节省了系统能耗约200Wh·m^-3。

2)在阴极发生的反应电势为0.283V(相对SHE)与普通电絮凝的阴极电势–0.414V(相对SHE)相比，反应电势更高，热力学上可自发反应，能降低电极反应能耗30-40％。

3)过氧化氢能促进活性物种的产生(·OH和Fe(IV))，提高As(III)氧化速率，进而加快总砷去除。

附图说明

图1是本发明空气阴极-电絮凝反应过程示意图。

图2是本发明空气阴极-电絮凝反应装置结构示意图，空气阴极竖向安装并作为反应器外壳1的侧壁。

图3是本发明空气阴极-电絮凝反应装置结构示意图，空气阴极制成中空管状，插入反应器。

图4是普通电絮凝反应器结构示意图。

图5是1V电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统As(III)的去除率效果对比图。

图6是1V电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统总砷的去除率效果对比图。

图7是2V电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统As(III)的去除率效果对比图。

图8是2V电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统总砷的去除率效果对比图。

图9是普通电絮凝与本发明空气阴极-电絮凝装置的能耗比较示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

本发明电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，如图2、3所示，包括带有进水口7和出水口8的反应器外壳1，阳极4通过阳极导电钛丝5接电源9的正极，电源9的负极通过阴极导电钛丝3接阴极2，且串联一个电阻10，其中阴极2为空气阴极。图2中空气阴极竖向安装并作为反应器外壳1的侧壁。图3中空气阴极制成中空管状，插入反应器。

如图4所示，为传统的电絮凝反应器结构，其阴极为铁阴极11。

本发明去除方法通过如下实施例和对比例进行说明和验证。

实施例1

地下水pH为7，电导率为1500μs/cm，As(III)含量为500μg/L。利用直流稳压电源向空气阴极-电絮凝反应器供电(反应器示意图见图2)，固定电压1V。水样每隔10min取1mL，过45μm水系滤膜后测定As(III)以及总砷变化，如图5、6所示。空气阴极-电絮凝系统的能耗可由P＝UIt计算，其中电流I为自动数据采集系统实时记录，t为总砷达到10μg/L的时间，如图9所示。

实施例2

地下水pH为7，电导率为1500μs/cm，As(III)含量为500μg/L。利用直流稳压电源向空气阴极-电絮凝反应器供电(反应器示意图见图2)，固定电压2V。水样每隔10min取1mL，过45μm水系滤膜后测定As(III)以及总砷变化，如图7、8所示。空气阴极-电絮凝系统的能耗可由P＝UIt计算，其中电流I为自动数据采集系统实时记录，t为总砷达到10μg/L的时间，如图9所示。

对比例1

地下水pH为7，电导率为1500μs/cm，As(III)含量为500μg/L。利用直流稳压电源向普通电絮凝反应器供电(反应器示意图见图4)，固定电压1V，反应器采用微孔曝气。水样每隔10min取1mL，过45μm水系滤膜后测定As(III)以及总砷变化，如图5、6所示。普通电絮凝系统的能耗可由P＝UIt计算，其中电流I为自动数据采集系统实时记录，t为总砷达到10μg/L的时间，如图9所示。

对比例2

地下水pH为7，电导率为1500μs/cm，As(III)含量为500μg/L。利用直流稳压电源向普通电絮凝反应器供电(反应器示意图见图4)，固定电压2V，反应器采用微孔曝气。水样每隔10min取1mL，过45μm水系滤膜后测定As(III)以及总砷变化，如图7、8所示。普通电絮凝系统的能耗可由P＝UIt计算，其中电流I为自动数据采集系统实时记录，t为总砷达到10μg/L的时间，如图9所示。

综合实施例1、2和对比例1、2的结果可以看出，外加1V电压时，普通电絮凝中As(III)和总砷去除率较低，而空气阴极-电絮凝能在50min内实现80％以上的As(III)氧化和90％以上的总砷去除。外加2V电压时，普通电絮凝在40min内实现总砷去除率达到98％，而空气阴极-电絮凝在20min内即可实现。处理相同条件下的含砷地下水，空气阴极-电絮凝比普通电絮凝能耗节省约220Wh·m^-3。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，包括带有进水口(7)和出水口(8)的反应器外壳(1)，反应器外壳(1)中有阳极(4)，阳极(4)接电源(9)的正极，电源(9)的负极接阴极(2)，其特征在于，所述阳极(4)为铁电极，所述阴极(2)为空气阴极，制成中空管状，插入反应器；所述空气阴极由催化层、集电体和扩散层组成，通过涂布法、辗压法或相转化法制备，所述催化层采用石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；所述集电体为碳布、不锈钢网、钛网或泡沫镍；所述扩散层采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中任意一种，或掺杂石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，其特征在于，所述阳极(4)和阴极(2)的排列方式为间隔式，极板间距越大，能耗越大；或者，阳极(4)和阴极(2)压制为一体。

3.一种基于权利要求1所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征在于，以空气阴极代替传统电絮凝中的铁阴极，组成空气阴极-电絮凝反应器，将含砷水加入反应器中，进行电絮凝反应，出水经过滤排出。

4.根据权利要求3所述电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征在于，处理过程采用恒流、恒压或脉冲模式控制电极，采用直流电源、交流电源、蓄电池或太阳能电源，采用恒压或脉冲模式控制电极的电压为0～50V且不包括0V，电极板上的电流密度为0～20mA/cm²且不包括0mA/cm²。

5.根据权利要求4所述电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征在于，采用恒压或脉冲模式控制电极的电压为0～20V且不包括0V，电极板上的电流密度为0～5mA/cm²且不包括0mA/cm²。

6.根据权利要求5所述电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征在于，所述含砷水中砷离子浓度为0.1～10mg/L，所述过滤使用的介质为无烟煤、石英砂、锰砂、活性炭、焦炭或陶粒中的任意一种或至少两种的组合。