CN109678227B

CN109678227B - 一种电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法

Info

Publication number: CN109678227B
Application number: CN201910086317.4A
Authority: CN
Inventors: 邱国红; 杨雄; 陈韩琛; 刘立虎; 林世伟
Original assignee: Huazhong Agricultural University
Current assignee: Huazhong Agricultural University
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109678227A

Abstract

本发明公开了一种电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法，它包括以下步骤：1)将铁氧化物制成工作电极；2)将工作电极置于含有重金属阴离子污染的水体中，组成三电极体系或双电极体系，以三电极体系或双电极体系制成超级电容器；3)通过对超级电容器进行恒流充放电或恒电位电解，使铁氧化物发生电化学还原反应并向水体中溶解释放出Fe²⁺，Fe²⁺还原水体中的重金属阴离子，同时水体中的重金属离子电迁移至铁氧化物表面并产生沉淀，通过回收沉淀去除重金属阴离子。本发明具有环境友好、能耗小、成本低，回收方便等优点。

Description

一种电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法

技术领域

本发明属于环境污染治理领域，尤其是重金属污染治理领域，具体涉及一种电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法。

背景技术

大规模的工业或农业生产活动使水体和土壤中重金属含量严重超标，作为一类优先控制污染物，铬和砷具有致畸、致癌、致突变效应，摄入过量会严重危害人体健康。因此，铬和砷污染水体或土壤的修复问题亟待解决。

铁的自然储量高，环境友好，在重金属离子去除方面具有极大的应用潜力。传统的以含铁物质去除铬和砷的方法有化学絮凝、电化学絮凝和电吸附。在化学絮凝过程中，通过向污染水体中加入铁盐形成铁(氢)氧化物，利用铁(氢)氧化物对铬和砷的高吸附亲和力去除污染，然而该方法只适合重金属离子浓度较高的废水，且在处理过程中会产生大量的污泥，后续也难以回收利用重金属。电化学絮凝是利用铁单质作为阳极，在外电压作用下氧化产生Fe²⁺，经氧化还原、水解、聚合作用生成一系列水解产物而对铬和砷起絮凝沉淀作用，然而电化学絮凝过程中，铁阳极表面易形成致密的氧化钝化膜，降低了处理效果，另外铁阳极的电化学氧化反应需要较高的电压驱动，会引起水的分解造成的电能浪费。电吸附是使用铁氧化物做为阳极，溶液中的铬和砷在电场作用下向铁氧化物迁移富集，从而提高铁氧化物对重金属的吸附容量，然而重金属离子的电吸附只发生在电极表面，电极内部的铁氧化物未得到充分利用。

事实上，铁氧化物具有良好的电化学活性，作为阴极时在较低的电压下可发生还原反应并产生Fe²⁺，可用于还原和絮凝重金属离子。由于铁氧化物电化学还原所需施加的电压较低，不会造成水的分解，且铁氧化物表面不会产生钝化层，因此采用电化学还原铁氧化物去除重金属时的电能消耗小、成本低。目前关于通过电化学调控铁氧化物发生还原溶解去除溶液中重金属的研究还没有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作便捷，环境友好，去除效果好的电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法。

本发明所提供的方法包括以下步骤：

1)将铁氧化物、导电剂、粘结剂混合后涂布于碳纸上，制成工作电极；

2)将工作电极置于含有重金属阴离子污染的水体中，以空白碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，或者将工作电极和空白碳纸对电极组成双电极体系，以三电极体系或双电极体系制成超级电容器；

3)通过对超级电容器进行恒流充放电或恒电位电解，使铁氧化物发生电化学还原反应并向水体中溶解释放出Fe²⁺，Fe²⁺还原水体中的重金属阴离子，同时水体中的重金属离子电迁移至铁氧化物表面并产生沉淀，通过回收沉淀去除重金属阴离子。

优选地，所述铁氧化物为针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、纤铁矿、水铁矿中的任何一种。

优选地，所述恒流充放电的电流密度为0.05～5A/g，所述恒电位电解工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-1.0～0.6V。

进一步优选地，所述恒流充放电的电流密度为0.1A/g，所述恒电位电解工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.2V。

优选地，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

本发明的有益效果是：本发明施加较低的电压和电流即可促使铁氧化物发生还原反应并释放出Fe²⁺，实现对Cr(VI)的快速还原以及高效沉淀去除As(III,V)，能够避免水的电解并使铁氧化物充分反应，不仅能减小能耗，降低成本，另外，利用铁氧化物对重金属阴离子的吸附能力，Cr(VI)还原产生的Cr(III)可在铁氧化物表面吸附并产生沉淀固定，As(III)会被氧化为As(V)并形成砷酸铁沉淀，从而可直接回收污染水体或土壤中的重金属，避免了水体或土壤被二次污染。

铁氧化物自然储量高、环境友好、电化学还原活性高，非常适合去除铬和砷污染废水。利用较低的电压即可使铁氧化物还原溶解释放Fe²⁺以还原并使水体中的重金属离子在铁氧化物上发生表面沉淀，可实现水中重金属离子的高效去除和回收。克服了先前电化学技术中电能消耗大，污泥量多的缺点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细地说明。

实施例1

本实施例选择受Cr(VI)、As(V)和Zn²⁺污染的溶液作为修复对象，使用赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、纤铁矿为电极材料，通过三电极体系恒流充放电的方式进行修复。包括以下步骤：

1)人工配置含Cr(VI)、As(V)和Zn²⁺的混合溶液，重金属初始浓度分别为100mg/L，体积为30mL；

2)分别将10mg赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、纤铁矿与乙炔黑和聚偏氟乙烯按75∶15∶10的质量比混合后涂布于碳纸表面，制成工作电极；

3)将工作电极置于重金属混合溶液中，以空白碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以三电极体系组成超级电容器。通过恒流充放电的方式去除溶液中重金属，充放电窗口-0.6～0V，电流密度为0.1A/g，充放电次数为200周。充放电完成后检测溶液中Cr、As和Zn的浓度，计算去除率，结果见表1。

表1恒流充放电后不同铁氧化物对三种重金属离子的去除率(％)

	赤铁矿	磁铁矿	针铁矿	纤铁矿
					Cr(VI)	90.5	96.4	89.5	95.8
总Cr	65.9	78.5	84.6	88.6
					As(V)	100.0	100.0	100.0	100.0
Zn	13.1	35.8	13.5	21.0

从以上结果可看出，恒流充放电后铁氧化物对阴离子Cr和As有很高的去除率，对阳离子Zn的去除率较低。在四种铁氧化物中，纤铁矿对重金属的去除量最高。恒流充放电反应过程中，Cr(VI)还会部分还原为毒性较低的Cr(III)。

实施例2

本实施例选择受Cr(VI)、As(V)和Zn²⁺污染的溶液作为修复对象，使用赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、纤铁矿为电极材料，通过三电极体系恒电位电解的方式进行修复。包括以下步骤：

3)将工作电极置于重金属混合溶液中，以空白碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以三电极体系组成超级电容器。通过恒电位电解的方式去除溶液中重金属，电位为-0.2V，时间为12h。恒电位电解完成后检测溶液中Cr、As和Zn的浓度，计算去除率，结果见表2。

表2恒电位电解后不同铁氧化物对三种重金属离子的去除率(％)

	赤铁矿	磁铁矿	针铁矿	纤铁矿
					Cr(VI)	94.6	91.4	76.1	79.9
总Cr	62.1	76.6	65.6	76.6
					As(V)	73.8	89.8	100.0	100.0
Zn	5.5	6.2	3.5	9.2

从以上结果可看出，相比于恒流充放电，恒电位电解对重金属的去除效果稍差，但对阴离子Cr和As仍有较高的去除率，对阳离子Zn的去除率很低。在四种铁氧化物中，磁铁矿和赤铁矿对Cr的去除量较高，针铁矿和纤铁矿对As的去除量较高。

实施例3

本实施例选择受Cr(VI)污染的溶液作为修复对象，使用磁铁矿为电极材料，通过三电极体系恒电位电解的方式进行修复。包括以下步骤：

1)人工配置受Cr(VI)污染的溶液，污染物初始浓度为100mg/L。

2)将4mg磁铁矿与乙炔黑、聚偏氟乙烯按75∶15∶10的质量比混合后涂布于碳纸表面，制成工作电极；

3)将工作电极置于污染溶液中，以空白碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以三电极体系组成超级电容器。控制工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.2V，恒电位电解1～60h，每10小时检测一次溶液中Cr(VI)、Cr(III)和总Cr的浓度。

结果表明，磁铁矿电极对总Cr的去除率随电解时间增加而增加，在40h时总Cr去除率达到饱和，单位质量磁铁矿对总Cr的最高去除容量为514.8mg/g。Cr(VI)的去除分为Cr(VI)的还原和Cr(III)的吸附，其中Cr(VI)的还原是由阴极电化学还原和Fe₃O₄还原溶解释放出的Fe²⁺的化学还原所致，经过60h电解后，溶液中Cr(VI)浓度降低了93.7％，Cr(III)浓度为25mg/L。还原产生的大部分Cr(III)在电极表面形成吸附沉淀Cr(OH)₃，导致溶液中总Cr浓度降低。

实施例4

本实施例选择受As(III)污染的溶液作为修复对象，使用赤铁矿为电极材料，通过三电极体系的恒流充放电的方式进行修复。包括以下步骤：

1)人工配置受As(III)污染的溶液，污染物初始浓度为100mg/L。

2)将15mg赤铁矿与乙炔黑、聚四氟乙烯按75∶15∶10的质量比混合后涂布于碳纸表面，制成工作电极；

3)将工作电极置于污染溶液中，以空白碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以三电极体系组成超级电容器。采用恒流充放电的方式去除溶液中As(III)，电流密度为0.1A/g，相对于饱和甘汞电极的电位窗口为-0.8～0V，循环周数为0～600次，每100周次检测一次溶液中As(III)和总As浓度，计算去除率。

结果表明，赤铁矿电极对As(III)和总As的去除率随充放电周数的增加而增加，在600周时受污染溶液中As(III)浓度降低了99.9％，总As浓度降低了98.8％。溶液中的As(III)通过羟基自由基(由氧还原产生的双氧水与电化学还原赤铁矿释放出的Fe(II)之间的芬顿反应产生)和阳极氧化作用被氧化为毒性较低的As(V)，As(V)通过与Fe(III)形成砷酸铁沉淀从液相中去除。

实施例5

本实施例选择受砷污染的农田土壤作为修复对象，使用赤铁矿为电极材料，通过双电极体系的恒流充放电进行修复。包括以下步骤：

1)将1g赤铁矿与乙炔黑、聚四氟乙烯按75∶15∶10的质量比混合后涂布于碳纸表面，制成工作电极；

2)使用500mL 0.1mol/L草酸淋洗150g污染土壤24h，将土壤中的重金属离子提取至淋洗液中；

3)将工作电极置于淋洗液中，以空白碳纸为对电极组成二电极体系，以二电极体系组成超级电容器，采用恒流充放电的方式去除溶液中重金属，电流密度为0.1A/g，电压窗口为-0.9～0V，处理时间为23天。

检测土壤中砷的总量变化，计算去除量。经去除后，土壤中有效态砷的含量降低了70.1％。

Claims

1.一种电化学还原铁氧化物去除水体中重金属阴离子污染的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将纤铁矿、乙炔黑、聚偏氟乙烯按75:15:10的质量比混合后涂布于碳纸上，制成工作电极；

2)将工作电极置于含有重金属阴离子污染的水体中，以空白碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以三电极体系制成超级电容器；

3)通过对超级电容器进行恒流充放电，充放电窗口-0.6-0V，所述恒流充放电的电流密度为0.1A/g，使纤铁矿发生电化学还原反应并向水体中溶解释放出Fe²⁺，Fe²⁺还原水体中的重金属阴离子，同时水体中的重金属离子电迁移至铁氧化物表面并产生沉淀，通过回收沉淀去除重金属阴离子，所述重金属阴离子是Cr(VI)、As(V)。