JP6347886B1 - グリーンラストの製造方法及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
[ FeII ( 6 - X )FeIII X(OH)1 2 ]X + [A・nH 2 O ] X - 、0.9<x<4.2
ここで、アニオン(A)がSO4 2 - であり、かつx=2である時に、グリーンラスト(II)[ GR(II)]と呼ばれる。」との記載がある。
段落[0017]には、「他方、磁性を有するフェライト澱物としては、
マグネタイト(FeIIOFeIII 2O3 )を主体とする鉄フェライト澱物が好適である。
また、上記グリーンラストとフェライト澱物との混合物は、所望の還元力を担保するために、全鉄に対する2価鉄の比[Fe2 + /全Fe]が、0.3以上のものが用いられる。」、段落[0018]には、「ちなみに、上記グリーンラストと鉄フェライト澱物との混合物は、上記2価鉄の比が0.3〜0.85であり、この比が大きいほど還元力が強くなる。なお、グリーンラストは、緩慢に酸化することによって鉄フェライト化するために、上記2価鉄の比は、0.4〜0.65の範囲、より好ましくは、0.5〜0.6の範囲であればよい。」と記載されている。
(1)黒鉛70〜40質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを20〜50質量部含む還元触媒体が存在する水を、酸でpH2〜4の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、第一鉄イオンおよび・または第一鉄化合物を15〜300質量部加えて、pHをアルカリ側に調整して還元試験を行なった時の酸化還元電位値が−400mv〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌およびpH調整を終了して前記水中に生成するグリーンラストを得るグリーンラストの製造方法。
(2)前記還元触媒体に、さらに、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つの添加金属を、金属および・または金属フェライトとして2〜10質量部有する(1)に記載のグリーンラストの製造方法。
(3)前記還元触媒体が、黒鉛70〜40質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを20〜50質量部、並びにケイ素フライトを2〜10質量部有する(1)または(2)に記載のグリーンラストの製造方法。
(4)前記還元触媒体が粉体および・または塊状物である(1)ないし(3)のいずれか1に記載のグリーンラストの製造方法。
(5)被処理水を、(1)ないし(4)のいずれか1に記載の製造方法で得られたグリーンラスト懸濁液と接触させる、被処理水の処理方法。
(6)前記被処理水が、金属を汚染物として含有する(5)に記載の被処理水の処理方法。
(7)前記被処理水中の金属が、亜鉛、クロム、鉄、銅、スズ、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、これらのイオンおよびこれらの化合物からなる群から選択される少なくとも一つの汚染物である(6)に記載の被処理水の処理方法。
(8)1)処理槽中の原水である被処理水にグリーンラストを添加し、pHを調整しで攪拌する工程1、
2)工程1で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程2、
3)分離した澱物から汚泥を除去する工程3、
4)汚泥を除去された澱物を、原水である被処理水中に一部または全部を添加し、グリーンラストを添加し、pHを調整しで攪拌する工程4、
5)工程4で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程5、
6)工程5の次に工程3,4,を1回または複数回繰り返した後に、処理後分離液と殿物とを得る工程6、を有する澱物を循環使用する被処理水の処理方法。
(9)前記グリーンラストが(1)ないし(4)のいずれか1に記載の製造方法で得られたグリーンラストである(8)に記載の被処理水の処理方法。
(11)前記被処理水が、煙突煤の洗浄水である(5)ないし(10)のいずれか1に記載の被処理水の処理方法。
(12)前記被処理水が、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物およびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも一つの汚染物を含有する(5)ないし(11)のいずれか1に記載の被処理水の処理方法。
(13)上記(5)ないし12のいずれか1に記載の被処理水の処理方法において、前処理として、グリーンラストおよび・または脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤を添加して酸性条件でアンモニア、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物およびこれらのイオンから選択される少なくとも一つを酸化分解する(5)ないし(12)のいずれか1に記載の被処理水の処理方法。
(14)上記(5)ないし(13)のいずれか1に記載の被処理水の処理方法において、得られる、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つを金属、金属化合物、および・または金属フェライトとして含む澱物を、(2)に記載の添加金属および・または金属フェライトとして用いる(2)に記載のグリーンラストの製造方法。
本発明のグリーンラストの製造方法で得られたグリーンラストを用いる被処理水の処理方法は、大掛かりな装置や複雑な制御が必要な連続処理方法を行なわなくても、その凝集・沈澱作用を利用して被処理水中の汚染物を除去することができる。
本発明は上記の効果の少なくとも一つを達成することができる。
本発明に用いる還元触媒体は、以下の三種類の混合物を例示することができる。
(1−1)黒鉛70〜40質量部と鉄20〜50質量部との混合物
(1−2)黒鉛70〜40質量部とフェライト鉄20〜50質量部との混合物
(1−3)黒鉛70〜40質量部と、合計で20〜50質量部のフェライト鉄及び鉄、の混合物
還元触媒体の形状は限定されず、粉体、塊状物等が例示できる。
これらの混合物は純粋成分としてこの質量比率の範囲に混合されていればよく、フェライト法、水酸化鉄共沈法等の汚染水処理によって廃棄される鉄を含んだ澱物を用いてもよい。
(1−4)本発明に用いる還元触媒体は、上記三種類の混合物に、さらに以下の添加金属を含んでもよい。これらの金属が含まれる場合には、その量は、鉄またはフェライト鉄100質量部に対して、2〜20質量部である。
金属は、アルミニウム(Al)、イットリウム(Y)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、錫(Sn)、Cr(クロム)および・またはケイ素(Si)である。これらは金属で含まれることができ、金属フェライト(磁性鉄沈殿物)または金属化合物で含まれていてもよい。
(1−5)中でも、黒鉛70〜40質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを20〜50質量部、並びにケイ素フェライトを2〜10質量部である混合物が好ましい。
還元触媒体は攪拌される水中で、水と接触でき流れていかず水中で維持できればよく、パンチングメタル等の筒内に入れて水中に沈める、または金網で容器をつくり水中に沈めて反応させることができる。還元触媒体の原料は試薬を用いてもよいが、本発明方法で製造したグリーンラスト懸濁液を用いて金属イオンを含む被処理水を処理して得られる澱物を用いることができる。後に実施例で説明するように金属イオンを含む被処理水を処理して得られる澱物中には、アルミニウム(Al)、イットリウム(Y)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、錫(Sn)、Cr(クロム)および・または、ケイ素(Si)またはこれらを含む金属フェライトが含まれる。後に記載する実施例2−1は本発明の還元触媒体に用いるアルミニウムフェライトの製造実験であり、本発明のグリーンラスト懸濁液を用いる被処理液中のアルミニウム金属の除去処理でもある。
(2−1)本発明のグリーンラストの製造方法では、還元触媒体を入れた水を攪拌すると酸化還元反応(一次電池方式ガルバニックセル反応、またはレドックス反応ともいう)が起こり、水をpH2〜4の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、好ましくはORP値[酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準、以下、ORPということがある)]が300mv〜400mvに達したら第一鉄を、還元触媒体の鉄(還元触媒体のフェライト鉄または鉄)50質量部に対して15〜300質量部加える。加えた後に好ましくは再度ORPが300mv〜400mvに達するまで攪拌する。pHをアルカリ側に調整して還元試験を行ないORPが‐400mv〜‐950mvの範囲、好ましくはpH 10.5±0.5に調整して−700〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌及びpH調整を終了して、前記水中に生成するグリーンラストを得る。pH調整が必要な場合は、酸又はアルカリを加える。酸は塩酸、硫酸、硝酸が例示でき、アルカリは苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)、次亜塩素酸ソーダ(次亜塩素酸ナトリウム)、水酸化カリ(水酸化カリウム)が例示でき、第一鉄は、硫酸第一鉄、塩酸第一鉄、硝酸第一鉄が例示できる。攪拌槽は密閉する必要はなく上部は大気中に開放されている。
還元触媒体を水没させ還元触媒体の気孔より水が入ることにより電解作用が始まる。還元触媒体の内部は生態学的な反応で電位差が生じて腐食電解作用でアノード極(Fe)とカソード極(C)が構成され電気分解をおこなう。水中の還元触媒体では、アノード(鉄)反応とカソード(炭素)反応が同時に進行する。電解反応が進行するとアノードの鉄は水中に鉄イオンとなって移行する。水素イオンは、水素ガスあるいは溶存酸素によって水になる。粉体が電解する液への浸漬時に生ずる電位差(1.2V)を利用したマイクロセル電解方法である。
反応機構は以下の一次電池の電気化学反応に基づいている。
水中における還元触媒体は、アノード(鉄)反応とカソード(炭素)反応が同時に起きる。電解反応が進行するとアノードの鉄は水中に鉄イオンとなって移行する。水素イオンは、水素ガスあるいは溶存酸素によって水になる。
陽極(アノード) Fe: Fe-2E → Fe2+ E(Fe/Fe2+)=0.44V
陰性(カソード) C : 2H+ +2E → H2 E(H+/H2)=0.00V
還元触媒体(O2) のカソード反応は、
2H+ + 2e- → H2(酸性溶液、水素発生)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O(酸性溶液、酸素還元)
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-(中性またはアルカリ性、酸素還元)である。
アルカリ性の場合で酸素還元が少ない場合、pHが酸性側へ推移する。pHが酸性側へ推移するとpH調整剤の添加が必要ない。
電解によりOHイオンが生成する。金属イオンはOHイオンにより析出する。酸性液で電解を行った場合、酸素還元が少ない鉄イオンではグリーンラストFe2+(OH)6が生成する。Fe2+(OH)6の層の一部はFe3+に置換されている。
(3−1)pHを所定値、好ましくは4〜6、より好ましくは4.0±0.5の範囲に保つと生成したグリーンラスト懸濁液は一年間以上安定である。
(3−2)グリーンラスト懸濁液を、移送ポンプを使用してろ過フィルターでろ過を行なって任意の容器に保管し、販売、流通することができる。
この範囲であると被処理水の処理方法に用いる際に取扱いが容易で好ましい。
グリーンラストが発生した水溶液を苛性ソーダを用いてpH10.5〜12.0以上にするとフェライト鉄(四酸化三鉄Fe3O4)に変わり黒色の錆になり沈澱質量・沈降速度が1/10に減少する。この黒錆は鉄材の皮膜を形成して内部の腐食を保護する。酸化還元電位がマイナス(−300mv)前後でフェライト鉄にするには、(Fe2+⇔Fe3+の反応でグリーンラストに還元するためORPの還元能力が弱い状態で緩やかに攪拌する、または後に説明する脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤を微量添加して酸化してORPをブラス(+)条件にすることでフェライト鉄が生成する。
水(または試料)が還元触媒体の気孔穴より内部に入る事により炭素・フェライト鉄および還元触媒体の電位差によりアノード極(Fe)・カソード極(C)が無数に構築されマイクロセル極を構築する。還元触媒体では電子の受け渡し(放電・充電)が容易になり、極間が極めて近いためセルは双極子になる。また、フェライト鉄(四酸化三鉄)は、Fe2+とFe3+イオンを含んでいる。電位差による電解過程で酸素(カソード反応)により2価鉄と3価鉄との間で電子が移動する電子誘電体が構成される。電解反応により粉体の内部では、Fe3+が多い場合、[+]に分極し、正電荷が多い面になり(電子が薄い面)、Fe2+が多い場合は、[−]に分極し、負電荷の多い面(電子が濃い面)が構成された誘電体に変態する。Fe2+⇔Fe3+の相互変換の平衡反応が電解反応をエンドレスで継続する。
被処理水中から供給する酸素量によりカソード反応により電解液にOHイオンが蓄積され、pH値がアルカリに変動する。
本発明のグリーンラスト懸濁液の安定化は上記のような機序であると考えられ、この機序はグリーンラスト懸濁液から還元触媒体を除去してもpH条件を適切に維持すれば、同様の機序が維持できる。
(4−1)本発明の製造方法で製造したグリーンラスト懸濁液は、金属を含有する排水、酸、アルカリおよび・またはアンモニアを含有する排水、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物および・またはこれらのイオンを含有する排水、煙突煤の洗浄水、太陽光発電等に使用される二酸化ケイ素(SiO2)を含有した水洗排水と接触させると、これらの排水中の汚染物を沈澱除去することができる。用いるグリーンラスト懸濁液の濃度は被処理水の汚染条件によって異なり、限定されないが、全鉄換算濃度で100mg/L(100ppm)〜200000 mg/L(200000ppm)、[Fe2+/全鉄]質量比は、好ましくは、0.5−0.7の範囲で排水処理に用いることができる。
図1に本発明のグリーンラスト懸濁液の製造とそれに続くグリーンラスト懸濁液を用いた被処理水の処理フローを示す。
図1に示すフローでは、還元触媒体を水層中で固定して攪拌する。酸化還元反応を進め、途中で第一鉄イオンを、例えば硫酸第一鉄で追加してさらに攪拌する。その後pH調整をしてグリーンラスト懸濁液を得る。得られたグリーンラストを抜出して利用することができ、又は抜出さずそのままグリーンラスト懸濁液として排水中の被処理物を処理し沈殿槽で沈殿させてもよい。処理水の一部は循環させ前処理の終わった被処理水に加える。沈殿槽で生成した澱物から、金属フェライトを取り出して、例えばフェライト鉄貯留槽に貯留して利用することができる。
本発明の被処理水の処理方法は、以下の工程を用いて、活性澱物を繰返し使用することができる。ここで各工程の順序は、特に記載がないものはどちらを先に行ってもよく同時に行ってもよい。
1)処理槽中の原水である被処理水にグリーンラストを添加し、pHを調整しで攪拌する工程1、好ましくはpH9.5〜11、さらに好ましくはpH10.5±0.5に調整する。
2)工程1で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程2、
3)分離した澱物から汚泥を除去する工程3、
4)汚泥を除去された澱物を、原水である被処理水中に一部または全部を添加し、グリーンラストを添加し、pHを調整しで攪拌する工程4、
5)工程4で得られる処理水から澱物と被処理水とを分離する工程5、
6)工程5の次に工程3,4,を1回または複数回繰り返した後に、処理水の総量と澱物とを得る工程6、を有する活性澱物を循環使用する被処理水の処理方法。
(4−3)処理すべき被処理水に、有機物、特にケイ素イオン、ケイ素化合物、酸化ケイ素、窒素化合物、酸化窒素等が含まれる場合は、本発明のグリーンラストを用いて処理する前に、以下で説明する脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤を添加して酸性酸化処理(フェントン処理)を行い、オキシアニオンを除去して、本発明のグリーンラスト懸濁液を用いる処理を行うのが好ましい。用いる化学処理剤は特許第5194223号明細書に記載される。化学処理剤と共に触媒としてグリーンラスト懸濁液を加えてもよく、グリーンラストを全鉄換算濃度で300mg/L(300ppm)〜30000 mg/L(30000ppm)となるように加えてもよい。
以下の実施例で用いる脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤は、特許第5194223号特許明細書に化学処理剤として記載され、具体的には化学処理剤Yとして記載されている。本発明の化学処理剤の一例はマロックスSE IIITM剤として、株式会社セイネンから販売されている。同明細書の請求項1の記載は以下であり、同明細書の段落[0168]の表1には化学処理剤Yが記載されている。本明細書の実施例4に表48として用いた化学処理剤Yを示す。
[請求項1] 水4000質量部と、ヘキサメタリン酸ナトリウム800〜1600質量部と、グルタチオン還元型0.010〜1.000質量部と、50U/mgのグリセロール脱水素酵素0.001〜0.050質量部に相当するユニット数のグリセロール脱水素酵素とを混合し、さらに5日間以上インキュベートして混合液(A)を調製し、調製した混合液(A)5200質量部と、5000U/gの酵母溶解酵素10〜300質量部に相当するユニット数の酵母溶解酵素と、グリセリン500〜1600質量部とを混合し、さらに3日間以上インキュベートして混合液(B)を調製し、調製した混合液(B)800質量部と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1000〜4000質量部と、エチレンジアミン四酢酸10〜100質量部に相当するモル数のエチレンジアミン四酢酸および/またはその水溶性塩と、前記ペルオキソ二硫酸ナトリウムならびに前記エチレンジアミン四酢酸および/またはその水溶性塩を溶解できる量の水とを混合し、さらに5日間以上インキュベートして混合液(C)を調製し、調製した混合液(C)をそのままで、または水で希釈して得られる化学処理剤。
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
グリーンラスト懸濁液中の全鉄換算濃度、ケイ素、Crの含有量(mg/L)は、ICP定量分析で測定した。ORPは、酸化還元電位値(mv)であり、Ag/AgCl電極基準、本明細書では測定される液を苛性ソーダでpH10.5に調整して測定する。COD (mg/L):化学的酸素要求量、試料水中の被酸化性物質量を一定の条件下で酸化剤により酸化し、その際使用した酸化剤の量から酸化に必要な酸素量を求めて換算したものであり、単位は mg/Lを使用する。被酸化物質には、各種の有機物と亜硝酸塩、硫化物などの無機物があるが、おもな被酸化物は有機物である。酸性高温過マンガン酸法(CODMn)で測定されている。TOC (mg/L)は、全有機炭素量、試料水中に含まれる有機物態炭素を二酸化炭素に酸化させる。そして、その二酸化炭素量を測定することによってTOCを求める。燃焼酸化方式で測定される。DOは、溶存酸素を表し水に溶解している酸素濃度を意味し、1Lの水に何mgの酸素が含まれているかで表す(mg/L)、ウインクラー法で測定する。SVは、活性汚泥沈降率を表し、特に断らない限りSV30は、30分間で懸濁液から沈降する容積比で表す。澱物の沈降率は懸濁液から固形分が沈降した容積比で表す。
以下の実施例(1−1)〜(1−3)でグリーンラスト懸濁液の製造のために還元触媒体を製造して用いた。還元触媒体の成分を表3〜6に示す。Meは金属を表し、%は質量%を示す。
(実施例1−1)
水槽に10Lの水を入れて、表3に示すK−1の成分を1kg混合攪拌した材料(以下還元触媒体という)を筒長状のパンチングステンレスの内側にろ過布に入れて水中に固定没水させ水を攪拌して酸化還元反応(一次電池方式)を利用してpH値を3.0〜4.0の範囲に希硫酸にて調節して、40時間攪拌後、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を1200g加える。添加時のORPは400mv以下に下がっていた。さらに攪拌を続けて40時間後、苛性ソーダを使用してpH値を10.5に調整して還元試験を行ないORPが−700〜−800mv範囲になることを確認して攪拌およびpH調整を終了して、グリーンラストの生成を、淡青透明色または淡緑透明色で確認した。槽内のグリーンラスト懸濁液を移送ポンプを使用してろ過フィルターでろ過を行なって任意の容器に保管した。
還元触媒体K−1を攪拌中の水の測定値を以下の表7に示す。
用いた還元触媒体をK−2とした以外は実施例1−1と同様に、混合攪拌した還元触媒体を水中に固定没水させ水を攪拌した。還元触媒体K−2を攪拌中の水の測定値を以下の表8に示す。
実施例1−1と同様にしてグリーンラストを製造した。
製造工程における還元触媒体K−2の酸化還元電位の測定結果を表9に示す。
還元触媒体K−2,900gと後に記載する実施例2−1のアルミニウム含有被処理水の処理で得られたアルミニウムフェライト100gを混合した還元触媒体(黒鉛54%、フェライト鉄36%、アルミニウムフェライト10%)を水中に没水して攪拌装置を稼働させた。槽内のpH値を希硫酸添加の定量ポンプで制御してpH3.5に制御した。さらに攪拌を続けて酸化還元電位値が還元反応で400mv以下になるまで酸化還元反応を継続した。反応完了した試料を採取して全鉄含有量を計量し、試料をpH10.5に調整して酸化還元電位値(ORP)を計測した。
アルミニウム金属(M)フェライト含有還元触媒体を用いてグリーンラスト懸濁液を得た。結果を表10に示す。
水槽(反応槽)に9Lの精製水を入れ、予めケイ酸ソーダ50gを1Lの精製水に溶解した液を投入して攪拌を行い、分離膜筒容器の内袋に還元触媒体K−3を1kg配合混合した。還元触媒体K−3を水中に没水して攪拌装置を稼働させた以外は実施例1−1と同様にグリーンラスト懸濁液を得た。ケイ酸ソーダ50gを添加することで還元触媒体のガルバニックセル反応時間が短縮された。
以下の被処理水の処理方法では、金属等含有処理水中の金属をグリーンラスト懸濁液を用いて除去し、得られた澱物から金属フェライトを得た。金属フェライトは本発明の還元触媒体の原料として用いることができる。
以下の記載で添加するグリーンラストの記載は、被処理水1Lに対して、グリーンラスト懸濁液(各mg中の水を除いた全鉄量換算分だけを添加する表記としています。例えば、下記表に示すように、添加するグリーンラスト懸濁液(以下、グリーンラストをGRとし、グリーンラスト懸濁液をGRDということがある)が全鉄換算濃度で36400mg/L(36400ppm)である場合の被処理水1Lに対してグリーンラスト懸濁液500mg中の全鉄換算量を加える場合は、結果として得られる処理水中の全鉄換算濃度は36400×0.5=18200(mg/L)です。
1000mLの精製水に金属アルミニウム(試薬)を100mg/L濃度で添加してマグネットスターラで350rpmにて攪拌混合を30分間行い、被処理水1Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36400mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表12に示す量で(GRD 750 mg相当全鉄換算分、またはGRD,1000mg相当全鉄換算分)添加し、苛性ソーダ(NaOH)にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離し、その後1時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表13に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではアルミニウムは検出限界未満であり、このグリーンラスト濃度で十分被処理水中のアルミニウム有害物の除去ができることが確認できた。
表14に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。アルミニウムを含む沈殿物が表14に示すpH値で、順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、アルミニウムの再溶出の有無を計測した結果を表15に示す。アルミニウムの再溶出は検出されず、処理水中のアルミニウムはグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
金属イットリウム(試薬)を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度で添加して被処理水とし、被処理水1Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36500mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表17に示す量で(GRD,1500mg相当全鉄換算分)添加した以外は実施例2−1と同様にイットリウム含有被処理水を処理して、苛性ソーダ(NaOH)にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後1時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表18に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではイットリウムは検出限界未満であり、十分被処理水中のイットリウム有害物の除去ができることが確認できた。
表19に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORPは表19に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、イットリウムの再溶出の有無を計測した結果を表20に示す。イットリウムの再溶出は検出されず、処理水中のイットリウムはグリーンラスト懸濁液によって沈澱・除去されたことが分かった。
金属スズ(試薬)を1000mlの精製水に100mg/lの濃度で添加して被処理水とし、被処理水1Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で34600mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表22に示す量で(GRD 1000 mg相当全鉄換算分、または1500 mg相当全鉄換算分)添加した以外は実施例2−1と同様にスズ含有被処理水を処理して、苛性ソーダ(NaOH)にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後1時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表23に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではスズは検出限界未満であり、十分被処理水中のスズ有害物の除去ができることが確認できた。
表24に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORP値を示す。被処理水のpH、ORPは表24に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、スズの再溶出の有無を計測した結果を表25に示す。スズの再溶出は検出されず、処理水中のスズはグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
金属クロム(試薬)を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度に添加して被処理水とし、被処理水1Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で34600mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表27に示す量で(GRD 250 mg相当全鉄換算分、または300 mg相当全鉄換算分)添加した以外は実施例2−1と同様にクロム含有被処理水を処理して、苛性ソーダ(NaOH)にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後1時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表28に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではスズは検出限界未満であり、十分被処理水中のクロム有害物の除去ができることが確認できた。
表29に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORPは表29に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、クロムの再溶出の有無を計測した結果を表30に示す。クロムの再溶出は検出されず、処理水中のクロムはグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
金属亜鉛(試薬)を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度に添加して被処理水とし、被処理水1Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36400mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表32に示す量で(GRD 800 mg相当全鉄換算分、または1000 mg相当全鉄換算分)添加した以外は実施例2−1と同様にクロム含有被処理水を処理して、苛性ソーダ(NaOH)にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離し、その後1時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し結果を表33に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中では亜鉛は検出限界未満であり、十分被処理水中の亜鉛有害物の除去ができることが確認できた。
表34に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORPは表34に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、亜鉛の再溶出の有無を計測した結果を表35に示す。亜鉛の再溶出は検出されず、処理水中の亜鉛はグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
金属銅(試薬)を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度になるように添加して被処理水とし、被処理水1Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36500mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表37に示す量で(GRD 1000 mg相当全鉄換算分、または1250 mg相当全鉄換算分)添加した以外は実施例2−1と同様に銅含有被処理水を処理して、苛性ソーダ(NaOH)にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後1時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表38に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中では銅は検出限界未満であり、このグリーンラストの濃度で十分被処理水中の銅有害物の除去ができることが確認できた。
表39に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORP値は表39に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、銅の再溶出の有無を計測した結果を表40に示す。銅の再溶出は検出されず、処理水中の銅はグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
(実施例3−1)グリーンラストの安定性評価
実施例1−4に記載の方法で製造したグリーンラスト懸濁液をビーカーに10000ml入れ含有鉄量(2価 ⇔ 3価)変化の追跡、液性、外観等の室温での経過変化を追跡した。結果を表34に記載する。測定は室温で行い、表中の還元ORPとは、試料を苛性ソーダでpH値を10.5に調整した状態の酸化還元電位値を計測した値である。底部の白色はピペットの動作にて消滅した。白色沈降がどのくらいの日数で確認できるか追跡中である。
実施例1−3で製造したグリーンラスト懸濁液を苛性ソーダでpH5.4に調整して含有鉄量(2価⇔3価)変化の追跡、液性、外観等の室温での経過変化を追跡した。結果を表35に記載する。測定は室温で行い、表中の還元ORPとは、試料を苛性ソーダでpH値を10.5に調整した状態の酸化還元電位値を計測した値です。グリーンラストの沈降が90日間で固液分離が始まり、210日以降では安定に維持するには攪拌装置が必要と思われます。堆積物はグリーンラスト懸濁物で、成分は未確認です。
2000mlのビーカーに太陽光発電等に使用される二酸化ケイ素(SiO2)を含有した水洗排水試料を被処理水として用いた。特許第5194223号の実施例1で製造した化学処理剤Yと触媒としてグリーンラスト懸濁液を使用して酸性酸化処理(フェントン)を行った。
使用した被処理水試料の水質を表44に示す。
<フェントン(酸性酸化)処理>
マグネットスターラにて350rpmで攪拌を行い、希硫酸(24%)でpH4.0に調整して全鉄換算濃度で32000mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を5000 mg相当全鉄換算分添加して液中の酸化還元電位計(ORP)の示す値がORP +500mvを維持するように化学処理剤Yの定量ポンプをOn/Off制御して添加した。 pH計の示す値がpH4.0を維持するように希硫酸定量ポンプをOn/Off制御した。後に記載する表48の混合液(C)を10質量%にうすめた10%濃度品、約4200mgが、ORP値のOn/Off制御で添加された。希硫酸(24%濃度品)、約67mgがpH値によるOn/Off制御で添加された。
<グリーンラスト懸濁液を用いた沈降処理>
その後、別の場所で製造した全鉄換算濃度で36400mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を2000mg相当全鉄換算分添加して、苛性ソーダ(48%)でpH調整してpH10.5にして沈降分離を行い、澱物をフェライト化してケイ素フェライト鉄(磁性フェライト鉄)を得て利用する目的で実験を行った。
(実験経過)
実験経過を表47に示す。
(沈降澱物のフェライト処理)
上記実験で得られた処理液を静止状態で12時間放置後、澱物の下部より80%が黒色でその表面が赤褐色で残りは水で分離された状態であった。その試料の水中にネオジム磁石(表面磁束密度(T)0.42 吸着力(N)25.48 径10mm)を入れたところ沈殿澱物は全て吸着した。沈殿澱物はフェライト化され磁気分離、ろ過分離することができた。ケイ素含有量は、金属ケイ素(Si)として、ICP定量分析で計量した。
(使用した試料・試薬類)
二酸化ケイ素(SiO2) 試薬 5g、グリーンラスト懸濁液(全鉄濃度32000mg/l・pH10.5測定したORP、−720mv) 苛性ソーダ(48%) 2.8ml(グリーンラスト懸濁液のpH調製4.0→10.5に用いた)
(実験方法)
500mlビーカーにグリーンラスト懸濁液を500ml入れて攪拌を行い、苛性ソーダを添加してpH値を10.5にして二酸化ケイ素(粉)5gを計量してビーカーに直接緩やかに添加した。実験経過を表50に示す。
二酸化ケイ素のオキシアニオンが放出されることによりグリーンラストの酸化が進行してフェライト生成が進行していることが分かる。
沈降澱物はフェライト化され磁気分離、ろ過分離することができケイ素フェライト鉄(磁性鉄粉)として容易に製造できマイクロミクロン単位の絶縁被膜形成の技術向上を図ることができリアクトル、モーターなどの省エネ、小型、軽量化に寄与できる。
グリーンラストの極性のプラス、マイナス差、酸化還元電位が陰極(マイナス)側に深い値を得る目的でケイ素フェライトを使用する実験を行った。
(酸化還元反応)
水槽(反応槽)に9Lの精製水を入れ、予めケイ酸ソーダ(Na2SiO3)50gを1Lの精製水に溶解した液を反応槽(10L)に投入して攪拌を行い、分離膜筒容器の内袋に配合混合した還元触媒体である、黒鉛500gとフェライト鉄(Fe3O4)400gを水中に没水して攪拌装置を稼働させた。槽内pH計の値を希硫酸の定量ポンプで制御してpH3.5以下を維持して12時間酸化還元反応(レドックス)を行った。
還元触媒体およびケイ酸ソーダを攪拌中の水の測定値を以下の表51に示す。
フェライト鉄生成目的で各試料に苛性ソーダを添加してpH値を10.5に調整して攪拌を停止して沈降分離を行った。各反応容器の硫酸第一鉄添加量別沈降率の結果を表54に示す。上分離液中のケイ素含有量はICP定量分析で測定した。澱物中にケイ素が取り込まれ上分離液中からはケイ素が除去されることが分かる。
得られたグリーンラスト(ケイ酸ソーダ含有)磁気吸着磁性鉄粉の粒径分布を、粒子径範囲0.02〜2000000μm、分散媒名water、分散媒屈折率1.330、粒子屈折率 2860、超音波強度 50%の条件で測定した。得られたケイ素フェライトの粒径分布を表55に示す。
(酸化還元反応)
水槽(反応槽)に10Lの精製水を入れて攪拌を行い、分離膜筒容器(以下還元触媒体とする)の内袋に配合混合した黒鉛500gとフェライト鉄(Fe3O4)400gと実施例6−1の方法で生成させたケイ素フェライト50g(Si-Fe3O4)を水中に没水して還元触媒体として用いて攪拌装置を稼働させ、槽内pH計の値を希硫酸の定量ポンプで制御してpH3.5以下を維持して12時間酸化還元反応(レドックス)を行った。硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)をそれぞれ(240g 480g 720g)投入を行いORP値が400mv以下を示すまで継続する。反応完了した試料を採取して全鉄含有量の計量、試料をpH10.5に調整して酸化還元電位値(ORP)を計測した。
還元触媒体およびケイ素フェライトを攪拌中の水の測定値を以下の表に示す。
比較のために表51に示す実施例6−1の測定結果を並べて記載する。実験結果より、フェライト鉄のpH値の酸性度の相違によりケイ素フェライトを用いた場合は、得られるグリーンラストの鉄含有量が高く、ケイ素含有量が大幅に少ない結果であった。また、還元試験結果のORPよりケイ酸ソーダを用いたグリーンラストの製造よりもケイ素フェライトを用いたグリーンラストの製造液は極性のプラス・マイナス差が大きく、酸化還元電位値が陰性(マイナス)側に深い値が得られた。ケイ素フェライトを用いた場合のグリーンラストの生成反応は1.5〜7時間であり、非常に速く、1000kgタンクでは、2時間反応させ苛性ソーダでpH10.5にすることで陰性度(−700mv)が得られた。反応槽のスケールや用いるケイ素フェライト量、その他の還元触媒体の成分で反応時間は変動する。
表56に、ケイ酸ソーダ50gを用いた実施例6−1の結果と、ケイ素フェライト50gを還元触媒体として使用した場合に製造されるグリーンラスト懸濁液(酸性)を比較した結果を示す。
図中の酸溶出量の記載は、ケイ素フェライト試料澱物 (pH10.5)を塩酸でpH2.0に調整した状態でケイ素含有量と全鉄含有量とを測定した意味である。その後下記の再溶出試験を24時間放置後行った。
(実施例7−1)(後の繰返し処理の第1回目の処理に該当する)
メッキ工場のクロム洗浄廃水ラインより採水した被処理水を、処理工程、 原水→グリーンラスト懸濁液添加攪拌→pH調整→沈降分離を行なった。
処理条件は、バッチ処理 容量2.0L、pH調整は、ビーカーに装着したpH電極の指示値と苛性ソーダの定量注入ポンプを用いてon/off制御で行った。設定pH 10.5であり、使用製剤は、pH調整 苛性ソーダ試薬(48%)、全鉄濃度35400mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を用いて、表59に記載するように被処理水1Lに対してGRD500mg、またはGRD750mg中の全鉄換算量を添加した。攪拌時間15分、沈降時間25分 (工場滞留時間より算定)で被処理水を処理した。
原水の条件と添加したグリーンラスト懸濁液の濃度による処理後の水質の測定結果を表59に示す。
(実施例7−2−1) グリーンラスト懸濁液(被処理水1Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加)して活性澱物を繰返し使用した。
実施例7(下記の工程1:第1回目の処理)で得られた澱物をろ過吸入装置(ろ紙5C)を使用して汚泥を分離(下記の工程2、3)して、分離した澱物を原水である被処理水中に入れて(工程4:第2回目の処理終了)凝析分離を行った。この繰返しを第3回目、第4回目、第5回目、第6回繰り返した。水質計量は沈降分離後実施した。結果を表62に示す。原水と、1回目(実施例7)の処理結果も比較のため記載する。6回繰り返し使用でクロム溶出有り。5回目に黒色澱物40%程度、6回目沈殿物は、褐色部が50%占有していた。GRD500mg添加の繰り返し使用は5回が限度であった。
なお、繰返し処理は次の工程を繰返す。1)処理槽中の被処理水に実施例7−1と同様のグリーンラストをGRP500ppm添加し(実施例7−2−1の添加後の濃度は17700mg/L)、pHを調製しで攪拌する工程1、2)工程1で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程2、3)分離した澱物から汚泥を除去する工程3、4)汚泥を除去された澱物を、原水である被処理水中に一部または全部を添加し(この実施例の場合全部)、pHを調製しで攪拌する工程4、5)工程4で得られる処理水から澱物を分離する工程5、6)工程5の次に工程3,4,を1回または複数回繰り返した後に、処理水の総量と澱物とを得る工程6、を有する活性澱物を繰返し使用する被処理水の処理方法である。
実施例7−1−1と同様の条件で、ただし、グリーンラスト懸濁液は、被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加して、繰返し回数は8回行った。他の条件は実施例8−2と同様である。結果を表63に示す。8回繰り返し使用でクロム溶出有り。7回目に黒色澱物30%程度、8回目褐色部が35%占有していた。GRD750mg添加の繰り返し使用は7回が限度であった。
全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、(実施例8−2−1)、(実施例8−2−2)の条件で添加してそれぞれ活性澱物を繰返し使用した。
実施例7と同様に、ただし、全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液)を用いた以外は実施例7と同様の条件で排水処理を行なった。
(実施例8−2−1) 全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液(被処理水1Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加)の繰返し汚水処理
実施例7と同様に、ただし、全鉄濃度64500mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液(以下GRDと記載)を用いて、表14に記載する被処理水1Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加し、その他の条件は変えずに、実施例7と同様に被処理水を処理した。
グリーンラスト懸濁液の濃度および9回繰返し処理の結果を表64に示す。
表64に結果を示すように、9回繰り返し使用でクロム溶出有り。9回目に黒色澱物25%程度、8回目褐色部が20%占有していた。GRD500mg添加の繰り返し使用は8回が限度であった。
実施例7−1−1と同様の条件で、ただし、全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加して、繰返し回数は11回行った。他の条件は実施例8−1−1と同様である。結果を表65に示す。表65に結果を示すように、11回繰り返し使用でクロム溶出有り。10回目に黒色澱物30%程度、10回目褐色部が20%占有していた。GRD750 mg添加の繰り返し使用は10回が限度であった。
全鉄濃度96900mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、(実施例9−2−1)、(実施例9−2−2)の条件で添加してそれぞれ繰返し排水処理を行なった。
(実施例9−2−1)
実施例7と同様に、ただし、全鉄濃度96900mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液(以下GRDと記載)を用いて、表16に記載する被処理水1Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加し、その他の条件は変えずに、実施例7と同様に被処理水を処理した。
グリーンラスト懸濁液の濃度および11回繰返し処理の結果を表66に示す。結果は(実施例8−2−2)の、全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加して、繰返し回数は11回行った場合と結果はほぼ同様であった。GR懸濁液の繰り返し使用が可能な回数は、添加するGR懸濁液の濃度によるのではなく、添加後の被処理水中の全鉄換算濃度が高ければそれだけ使用回数を多くすることができることが分かった。 10回繰り返し使用でクロム溶出有り。10回目に黒色澱物30%程度、10回目褐色部が20%占有していた。GRD500mg添加の繰り返し使用は10回が限度であった。
実施例7と同様に、ただし、全鉄濃度96900mg/Lであり、[Fe2+/全鉄]質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液(以下GRDと記載)を用いて、表67に記載する被処理水1Lに対してGRD7500mg中の全鉄換算量を添加し、その他の条件は変えずに、実施例7と同様に被処理水を処理した。
グリーンラスト懸濁液の濃度および13回繰返し9処理の結果を表67に示す。13回繰り返し使用でクロム溶出有り。12回目に黒色澱物25%程度、11回目褐色部が25%占有していた。GRD750mg添加の繰り返し使用は12回が限度であった。
2Lの反応槽を用いた、実施例7〜9の繰返し処理の結果を表68に示す。また、Cr6+除去処理量(1回の処理で19.4mg/Lの除去)と使用したグリーンラスト懸濁液の添加後の全鉄換算濃度との関係を下記表69に示す。実施例7〜9のクロム含有排水の処理実験の結果から、添加するグリーンラスト懸濁液は、全鉄換算濃度が高いほど含有金属の除去効率が高く、COD除去効率も高いことが示された。
ケイ素はフェライト体にすることにより流出が回避され、繰返し使用が可能になった。繰返し使用できる回数は、グリーンラスト懸濁液の全鉄含有量に依るが5〜12回繰り返し使用が可能であった。
ケイ素は還元触媒体中に存在すると得られるグリーンラストの処理速度が上がり優れたグリーンラストが得られるが、ケイ素をフェライト体として還元触媒体中に有すると、さらに被処理水から得られる澱物を繰返し処理することができる。繰返し使用時にはCrの再溶出がなく、繰返し使用すると被処理水中のCrが繰返し除去できるので、排水処理能力に優れる。
グリーンラストの製造時に液中の酸化還元電位値が向上し反応時間が1/2以下に短縮された。
グリーンラスト懸濁液を使用した処理液の酸化還元電位値が陰性(マイナス)側に深い値(ORP、−700〜−900mv)が達成できた。
54、酸・アルカリ含有排水処理ライン。 100a、100b 浄化槽。
200 、 網材(保持部材)。 300、300a、300b 水質浄化材供給ライン。 700 洗浄水供給ライン。 900a、900b 励磁コイル(保持部材磁気化手段)。 1200、1200a、1200b 給水ライン(重金属類含有水供給ライン)。 1500 pH調整器(pH調整手段)。 1600、1600a、1600b 処理水排出ライン。 1900、1900a、1900b 水質浄化材排出ライン。
2100a、2100b バイブレータ(振動付与手段)。
Claims (9)
- 黒鉛70〜40質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを20〜50質量部含む還元触媒体が存在する水を、酸でpH2〜4の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、第一鉄イオンおよび・または第一鉄化合物を15〜300質量部加えて、pHを10.5±0.5の範囲に調整した時の酸化還元電位値が−400mv〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌およびpH調整を終了して前記水中に生成するグリーンラストを得るグリーンラストの製造方法。
- 前記還元触媒体に、さらに、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つの添加金属を、金属および・または金属フェライトとして2〜10質量部有する請求項1に記載のグリーンラストの製造方法。
- 前記還元触媒体が、黒鉛70〜40質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを20〜50質量部、並びにケイ素フェライトを2〜10質量部有する請求項1または2に記載のグリーンラストの製造方法。
- 前記還元触媒体が粉体および・または塊状物である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のグリーンラストの製造方法。
- 前記グリーンラストをグリーンラスト懸濁液として得る請求項1ないし4のいずれか1項に記載のグリーンラストの製造方法。
- アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロム、ケイ素、鉄、ニッケル、これらのイオンおよびこれらの化合物からなる群から選択される少なくとも一つの汚染物を含む被処理水を、請求項5に記載の製造方法で得られたグリーンラスト懸濁液と接触させる、被処理水の処理方法。
- 前記汚染物が6価クロムである、請求項6に記載の被処理水の処理方法。
- 処理槽中の原水である請求項6または7に記載の被処理水に請求項5に記載の製造方法によって得られたグリーンラスト懸濁液を添加し、pHを調製して攪拌する工程1、
工程1で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程2、
分離した澱物から汚泥を除去する工程3、
汚泥を除去された澱物を、原水である請求項6または7に記載の被処理水中に一部または全部を添加し、請求項5に記載の製造方法によって得られたグリーンラスト懸濁液を添加し、pHを調製して攪拌する工程4、
工程4で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程5、および
工程5の次に工程3,4,を1回または複数回繰り返した後に、処理水の総量と澱物とを得る工程6、を有する澱物を循環使用する被処理水の処理方法。 - 請求項6ないし8のいずれか1項に記載の被処理水の処理方法において、得られる、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つを金属、金属化合物、および・または金属フェライトとして含む澱物を、請求項2に記載の添加金属および・または金属フェライトとして用いる請求項2に記載のグリーンラストの製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020124677A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 学校法人 関西大学 | 不均一系フェントン反応触媒 |
JPWO2020095999A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2021-02-15 | 株式会社セイネン | 水処理剤、水処理剤の製造方法、水処理剤を用いた被処理水の処理方法、及び、水処理剤を製造するためのキット |
JP2021112727A (ja) * | 2020-01-21 | 2021-08-05 | 学校法人 関西大学 | 有機物の分解方法 |
US11447405B2 (en) | 2019-05-15 | 2022-09-20 | University Of Kentucky Research Foundation | Apparatus to remove harmful chemical species from industrial wastewater using iron-based products |
CN115180784A (zh) * | 2021-06-14 | 2022-10-14 | 日本环保系统株式会社 | 原油污泥用处理剂、原油污泥的处理方法以及原油污泥用处理剂试剂盒 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7333561B2 (ja) * | 2020-01-21 | 2023-08-25 | 学校法人 関西大学 | 不均一系フェントン反応触媒、不均一系フェントン反応触媒の製造方法、及び有機物の分解方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002102863A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Japan Science & Technology Corp | 地熱水の処理方法 |
JP2006289338A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-10-26 | Mitsubishi Materials Corp | 還元性水質浄化材とその製造方法 |
JP2006297365A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の浄化設備および重金属類含有水の浄化方法 |
JP2009056379A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の処理方法および処理装置 |
JP2009148749A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の処理方法 |
JP2009148750A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の処理方法 |
JP2011050809A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Mitsubishi Materials Corp | セレン含有排水の処理方法 |
JP2013075252A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Mitsubishi Materials Corp | 排水からセシウムと重金属類を除去する処理方法 |
-
2017
- 2017-12-04 JP JP2017232871A patent/JP6347886B1/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002102863A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Japan Science & Technology Corp | 地熱水の処理方法 |
JP2006289338A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-10-26 | Mitsubishi Materials Corp | 還元性水質浄化材とその製造方法 |
JP2006297365A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の浄化設備および重金属類含有水の浄化方法 |
JP2009056379A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の処理方法および処理装置 |
JP2009148749A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の処理方法 |
JP2009148750A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Mitsubishi Materials Corp | 重金属類含有水の処理方法 |
JP2011050809A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Mitsubishi Materials Corp | セレン含有排水の処理方法 |
JP2013075252A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Mitsubishi Materials Corp | 排水からセシウムと重金属類を除去する処理方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020095999A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2021-02-15 | 株式会社セイネン | 水処理剤、水処理剤の製造方法、水処理剤を用いた被処理水の処理方法、及び、水処理剤を製造するためのキット |
CN112955407A (zh) * | 2018-11-09 | 2021-06-11 | 株式会社清燃 | 水处理剂、水处理剂的制造方法、使用了水处理剂的被处理水的处理方法、以及用于制造水处理剂的套件 |
US11186508B2 (en) * | 2018-11-09 | 2021-11-30 | Seinen Inc. | Water treating agent and kit and methods for producing and using |
EP3878818A4 (en) * | 2018-11-09 | 2021-12-08 | Seinen Inc. | WATER TREATMENT AGENT, A METHOD FOR PRODUCING A WATER TREATMENT AGENT, A WATER TREATMENT PROCESS OF INTEREST USING A WATER TREATMENT AGENT, AND A WATER TREATMENT AGENT PRODUCTION KIT WATER TREATMENT |
JP2020124677A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 学校法人 関西大学 | 不均一系フェントン反応触媒 |
JP7228232B2 (ja) | 2019-02-05 | 2023-02-24 | 学校法人 関西大学 | 不均一系フェントン反応触媒 |
US11447405B2 (en) | 2019-05-15 | 2022-09-20 | University Of Kentucky Research Foundation | Apparatus to remove harmful chemical species from industrial wastewater using iron-based products |
JP2021112727A (ja) * | 2020-01-21 | 2021-08-05 | 学校法人 関西大学 | 有機物の分解方法 |
JP7361333B2 (ja) | 2020-01-21 | 2023-10-16 | 学校法人 関西大学 | 有機物の分解方法 |
CN115180784A (zh) * | 2021-06-14 | 2022-10-14 | 日本环保系统株式会社 | 原油污泥用处理剂、原油污泥的处理方法以及原油污泥用处理剂试剂盒 |
CN115180784B (zh) * | 2021-06-14 | 2024-03-15 | 日本环保系统株式会社 | 原油污泥用处理剂、原油污泥的处理方法以及原油污泥用处理剂试剂盒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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