CN103951120A - 一种含硒和/或碲废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种处理含硒和/或碲废水的方法，包括如下步骤：(1)含硒和/或碲废水进入pH调节槽，调节pH至弱酸性或弱碱性；(2)步骤(1)调节pH后的废水经过滤器除去沉淀；(3)从步骤(2)过滤器出来的废水进入电絮凝单元进行电絮凝反应，极板材料为铝或铁材质，电流密度为0.035～0.200A/cm²，溶液电导率为30～200ms/cm；(4)步骤(3)电絮凝后废水进入沉淀槽沉淀。本发明主要解决传统去除废水中硒和/或碲方法的硒和/或碲去除率低，投资成本高，操作不稳定，自动化程度低等问题，该工艺具有高效去除硒、碲的优点，并且出水水质稳定，投资及运行费用低、自动化程度高。

Description

一种含硒和/或碲废水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种含硒和/或碲废水的处理方法。

背景技术

含硒和/或碲废水的排放会对对环境造成污染并危害人体健康。因此，需要将含硒和/或碲的废水处理后再进行排放。传统去除废水中硒的方法主要有生物法和物化法。

生物除硒法主要是用土壤和底泥作为接种体，来自这两种接种体的细菌多数都能将废水中硒酸盐或亚硒酸盐中的硒还原。采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，经过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，对于硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。慢砂过滤是生物还原处理的一种方法，其主要是通过滤料表层的细菌将硒酸盐还原为元素硒，由于元素硒难溶于水，被滤料层截留而从水中去除。P.L.Carlo等人(Carlo,P.L.,etal,Removal of selenium from water by slow andfiltration,Water science and Technology,Vol.26,no9～11,pp2137～2140,1992)1992年进行了实验研究，结果表明慢砂过滤法的最大硒去除率能达到74％～97％。但慢砂过滤的工艺处理构筑面积大。

物化除硒的方法有化学沉淀、铁离子的催化还原、离子交换和改性吸附剂吸附技术。

如果硒以亚硒酸根离子(SeO₃ ^2-)形式存在，向含硒废水中加入诸如镁盐、锌盐、三价铁盐等金属盐，亚硒酸根离子很容易形成不溶性硒化物。但若硒以硒酸根离子(SeO₄ ^2-)形式存在，化学沉淀法的硒去除率则很有限，需向含硒废水中加入亚铁盐，通过F_e ²⁺的还原作用将水中的可溶性硒还原为不溶性单质硒。同时，水中产生的絮状氢氧化物也可使可溶性硒发生化合、分解等反应，从而形成不溶性物质而被去除。然而，这种方法需使用大量的亚铁盐，会产生大量污泥，影响废水处理成本。

US3933635公开了一种从酸性工艺废水中去除亚硒酸根离子的处理方法。该方法将pH为1.0～4.0的酸性工艺废水，在85℃～250℃下与一种金属还原剂反应，经过足够长的时间，亚硒酸被还原成不溶性的单质硒。最佳温度范围是50℃～70℃，还原剂可以是粉状、片状、颗粒状、丝状等形态的铝、铁或锌，其中首选的是锌粉。但是当污染物以硒酸盐(SeO₄ ^2-)形式存在时，硒的去除率非常有限。研究表明，对于浓度为0.03～10mg/L的硒酸盐废水，采用传统化学沉淀法的除硒率＜10％，这时一般通过离子交换或反渗透法来处理。US4405464公开了一种用金属离子将水中硒酸盐以化学沉淀的方式去除的方法，这种方法还能去除大部分亚硒酸盐，所以这种方法比离子交换或反渗透法更经济、更有吸引力。然而，该方法不适用于pH＞6.0的废水，当废水为碱性或中性时，就需用盐酸、硫酸进行酸化。

离子交换法是利用离子交换树脂与水充分接触，从而有选择的吸收除去水中的硒。该方法的关键在于寻找一种适用的交换树脂，目前，201×7强碱阴树脂，DowexⅡ强碱阴离子交换树脂及DiaionWA-20弱碱阴离子交换树脂处理含硒废水有较好的效果。据报道，张晓瑞等(张晓瑞，王琳，朱友利，离子交换法除硒(Ⅵ)影响因素研究，科学技术与工程，2011，11(15):3592～3599)研究了离子交换法去除原水中六价硒的效果并对其影响因素进行了探讨。研究结果表明，采用201×7强碱性阴离子交换树脂去除原水中硒(Ⅵ)，当原水硒(Ⅵ)浓度为1000μg/L时，硒(Ⅵ)的去除率可达95％以上。采用离子交换法除硒(Ⅵ)效果好，方法操作简便、实用性强。同时研究得出201×7强碱性阴离子交换树脂去除原水中六价硒最佳实验条件是：树脂的投加量为4g/L，溶液的pH值在6～12之间，溶液温度在(10～30)℃，搅拌时间在1h以上，硒(Ⅵ)的去除率高；而原水浊度对硒(Ⅵ)的去除效果无明显影响。离子交换法处理技术相对成熟，效果稳定性高、去除率高、树脂容易再生。但是当水中存在有对环境无害的其他离子时，这些离子会浪费离子交换树脂的交换容量，从而使成本变高。

改性吸附剂是在载体材料的表面通过化学反应涂上一层改性剂，从而改变原滤料颗粒表面物理化学性质，以提高滤料的截污能力，乃至提高滤料对某些特殊物质的吸附能力，改善出水水质。载体材料通常是普通石英砂或陶粒，也可能是一些比表面积大的其他天然材料。1998年，Wen-hui等(Kuan,Wenhui,etal,Removal of Se(IV)and Se(VI)from water by aluminum-oxide-coateel sound,Waterscience and Technology,Vol.32,no3,pp915～923,1998)在各种pH条件下，用1MAlCl₃溶液在70℃时涂于石英砂表面，老化两天。然后制备好的氧化铝涂层砂(粒经为0.84-0.71mm)，进行四价或六价硒的去除试验，Se(IV)和Se(VI)去除随pH的减少而增加，但对Se(IV)的去除明显地比Se(VI)的去除率高。改性吸附剂吸附去除硒的效率达80％以上，涂层比较方便，但改性吸附剂的制备条件受到限制。

传统去除废水中碲的方法主要为物化法，比较成熟的物化法主要有化学沉淀和铁离子还原两种。废水中的碲的存在形式主要为亚碲酸盐和碲酸盐，通过向含碲废水中加入诸如镁盐、锌盐、三价铁盐等金属盐，亚碲酸根离子和碲酸根离子均很容易形成不溶性硒化物而被去除。有报道向碲含量为1300mg/L的含碲废水中加入氯化铁三价铁盐除碲，三价铁盐投加量为0.5～2g/L，碲去除率最高可达到99％以上。但是该方法的铁盐投加成本较高，另外除碲后的溶液浊度增大，会二次影响出水水质。同时有报道向碲含量为1300mg/L的含碲废水中加入硫酸亚铁盐除碲，硫酸亚铁投加量为1～2g/L，碲去除率最高也可达到99％以上。但是该方法的铁盐投加成本同样较高，另外除碲后的溶液浊度也会增大，从而影响出水水质。

化学沉淀法或离子交换法无论对于除硒还是除碲的化学药剂投资成本都较高，另外其均不能实现稳定操作，沉淀剂投加量的波动会随时影响出水水质。因此，随着工业生产过程对投资成本和自动化稳定操作的要求越来越高，寻找投资成本低和稳定易自动化操作的除硒和/或碲的方法刻不容缓。

发明内容

为了解决传统含硒和/或碲废水处理方法的去除效率低、化学药剂投资成本高和不易实现自动化操作等问题，本发明提出一种去除效率高、投资及运行费用低、可实现稳定和自动化操作的含硒和/或碲废水处理工艺。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种处理含硒和/或碲废水的方法，包括如下步骤：

(1)含硒和/或碲废水进入pH调节槽，调节pH至弱酸性或弱碱性；

调节pH的目的是为了保证废水的pH值不至于过高或过低；若废水的pH值过低，一方面会对电絮凝设备造成损害，另一方面，酸性过强会大量浪费溶液中不断产生的OH-；电絮凝过程本身是一个溶液pH值不断增大的过程，若废水的pH值过高，难免会造成OH-过剩而被浪费，同时也会对出水水质指标有较大影响；优选调节pH至4～9；

(2)步骤(1)调节pH后的废水经过滤器除去沉淀；此步目的是为了除去步骤(1)中产生的沉淀，该过程中的过滤器能够100％去除0.01μｍ及以上的颗粒；

(3)从步骤(2)过滤器出来的废水进入电絮凝单元进行电絮凝反应，极板材料为铝或铁材质，电流密度为0.035～0.200A/cm²，例如为0.050A/cm²、0.065A/cm²、0.095A/cm²、0.104A/cm²、0.120A/cm²、0.150A/cm²、0.166A/cm²、0.185 A/cm²、0.192 A/cm²等，溶液电导率为30～200ms/cm，例如为45ms/cm、56ms/cm、70ms/cm、90ms/cm、110ms/cm、140ms/cm、160ms/cm、175ms/cm、190ms/cm等；

步骤(3)是去除废水中硒和/或碲的主要过程。电絮凝极板材质为铁或铝，铁或铝板在电流作用下不断生成Fe³⁺或Al³⁺。电导率直接影响去除污染物的单位耗电量，电导率越高，去除单位质量污染物的耗电量越小。若溶液电导率过小，需向溶液中加入氯化钠，氯化钠加入量为2～5g/L。不过溶液的电导率也不能过高，因为溶液电导率越高，溶液中的盐含量就越高，出水的盐含量就越高。电流密度不仅决定絮凝剂的产生量，也决定着溶液中阳离子和气泡的产生速率，甚至影响到溶液的混合和电极间的传质作用。电流密度过小会造成废水中硒、碲的去除速率过小，因而废水所需停留时间就过长，电流密度过大会造成溶液中阳离子大量聚集并过剩。

(4)步骤(3)电絮凝后废水进入沉淀槽沉淀，此步的目的是除去电絮凝后废水中的污泥，沉淀污泥在沉淀槽底部沉积，并经排泥阀门排出，上清液达排放标准并从沉淀槽顶部出口流出排放。

本发明对硒和/或碲去除过程中的影响因素进行了研究，研究表明，废水的pH、电导率、电流密度是影响硒和/或碲去除速率和效果的主要因素。本发明通过调节硒和/或碲废水的pH和电导率到适宜范围，并调节电絮凝过程中的电流输入密度为较适宜值，保持较合适的电絮凝反应速率并较高的硒和/或碲的去除率。

上述步骤的工艺流程见附图1。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(1)所述废水中硒和碲的含量均为1～2000mg/L，例如为3～20mg/L、15～100mg/L、50～500mg/L、800～1500mg/L、500～1900mg/L、1300～1800mg/L等，废水的pH为0～12，例如为1、3.5、5.2、6.8、8.5、9.1、10.6、11.5等。本发明可以处理的废水并没有严格的要求，硒和碲的含量可以在一个较大的范围内，其pH值范围也没有严格的限制，因此，本发明方法的适用范围很广。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(3)中电絮凝的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.3h、1.7h、2.2h、2.9h、3.5h等，优选为1-3h。絮凝的时间的选择应既可以充分的去除污染物又可以节约能源、保证效率。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(3)中电絮凝的温度为15～50℃，例如为18℃、23℃、28℃、32℃、36℃、41℃、47℃等，由于电絮凝过程本身是一个溶液温度不断升高的过程，过高的温度一方面会造成溶液挥发，另一方面不利于电絮凝的安全操作。因此溶液的初始温度不能太高。优选为20～40℃。作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(3)中电絮凝的电流密度为0.043～0.172A/cm²，溶液电导率为50～150ms/cm。

本发明中的电絮凝工序是影响硒、碲去除效果的关键过程，其原理为可溶性阳极在外加电场的作用下产生的阳离子在溶液中水解、聚合成一系列具有很强的凝聚、吸附作用的多核羟基络合物和氢氧化物，这些聚合物可将溶液中的污染物吸附。同时，阴极产生的氢气和氧气的微小气泡以及其他气体具有良好的黏附性能，在上浮过程中可将悬浮物带到水面上从而使污染物得以去除。

作为优选技术方案，本发明的方法，包括如下步骤：

(1)含硒和/或碲废水进入pH调节槽，调节pH至4～9；

(2)步骤(1)调节pH后的废水经过滤器除去沉淀；

(3)从步骤(2)过滤器出来的废水进入电絮凝单元进行电絮凝反应，极板材料为铝或铁材质，电流密度为0.043～0.172A/cm²，溶液电导率为50～150ms/cm，反应温度为20～40℃；

(4)步骤(3)电絮凝后废水进入沉淀槽沉淀。

和传统技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明具有硒、碲去除效率高、投资和运行成本低的显著特点，同时具有操作稳定、自动化程度高等优点。

本发明不仅适用于含亚硒酸盐或亚碲酸盐的废水，也适用于含硒酸盐或碲酸盐的废水。本发明的电絮凝过程中不但有氧化还原作用，又有絮凝吸附作用和化学沉淀作用。当废水中的硒和碲分别以亚硒酸盐和亚碲酸盐形式存在时，亚硒酸根和亚碲酸根被还原为单质硒和碲，或和溶液中的铁盐或镁盐反应生成难溶物而除去。若废水中的硒和碲分别以硒酸盐和碲酸盐形式存在，由铁或铝极板电解生成的阳离子与阴极产生的OH-结合并聚合生成的高活性絮凝基团起关键作用，这些絮凝基团吸附能力很强，可将废水中的硒酸根和碲酸根吸附除去。同时，水分子电离产生的H⁺和OH-在电场驱动下定向迁移，并在阴极板和阳极板表面分别析出氢气和氧气。这些新生成的气泡直径非常微小(氢气泡约为10～30μm，氧气泡约为20～60μm)，并且捕获杂质微粒的能力很高，其作为载体在上浮过程中将水中的悬浮固体粘附带出。

本发明中除石灰外无其他化学药剂的加入，硒和碲的去除效果主要受输入电流密度的影响，这样出水的水质指标就不会有较大波动，易实现稳定和自动化操作。

另外本发明的运营成本很低，电的消耗一般为0.8～1.2元/吨水，极板消耗为0.02～0.04元/吨水。

附图说明

图1为本发明的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

(某工厂含硒酸根、亚硒酸根、碲酸根和亚碲酸根的废水pH＝1.2，溶液电导率为75.8ms/cm，其中总硒含量为135mg/L，总碲含量为1286mg/L。

(1)取上述废水5L于pH调节槽中，加入有效含量90％的生石灰调节废水pH＝5，溶液变浑浊，并有沉淀生成。

(2)从pH调节槽出来的混合废水进入过滤器除去沉淀。

(3)除去沉淀后的废水利用废水提升泵打入电絮凝反应单元，废水流量为40L/h。电极板采用铁板材质，调节电流输入密度为0.043A/cm²，电絮凝时间为2h。

(4)待达到反应时间，电絮凝后废水进入沉淀槽，沉淀在槽底部沉积，并经槽底部排泥阀门排出。上清液从沉淀槽顶部出口流出排放。

利用ICP法测定出水中的硒和碲的含量，硒含量为16mg/L，去除率为88.15％，碲含量为0.065mg/L，去除率为99.999％。

实例例2

某工厂含硒酸根、亚硒酸根、碲酸根和亚碲酸根的废水pH＝3.5，溶液电导率为60.8ms/cm，其中总硒含量为127mg/L，总碲含量为705mg/L。

(1)取上述废水5L于pH调节槽中，加入有效含量90％的生石灰调节废水pH＝5，溶液变浑浊，并有沉淀生成。

(2)从pH调节槽出来的混合废水进入过滤器除去沉淀。

(3)除去沉淀后的废水利用废水提升泵打入电絮凝反应单元，废水流量为40L/h。电极板采用铁板材质，调节电流输入密度为0.125A/cm²，电絮凝时间为1.5h。

(4)待达到反应时间，电絮凝后废水进入沉淀槽，沉淀在槽底部沉积，并经槽底部排泥阀门排出。上清液从沉淀槽顶部出口流出排放。

利用ICP法测定出水中的硒和碲的含量，硒含量为12mg/L，去除率为90.55％，碲含量为0.03mg/L，去除率为99.999％。

实例例3

某工厂含硒酸根、亚硒酸根、碲酸根和亚碲酸根的废水pH＝6，溶液电导率为150ms/cm，其中总硒含量为635mg/L，总碲含量为327mg/L。

(1)取上述废水5L于pH调节槽中，加入有效含量90％的生石灰调节废水pH＝8.5，溶液变浑浊，并有沉淀生成。

(2)从pH调节槽出来的混合废水进入过滤器除去沉淀。

(3)除去沉淀后的废水利用废水提升泵打入电絮凝反应单元，废水流量为40L/h。电极板采用铝板材质，调节电流输入密度为0.175A/cm²，电絮凝时间为0.5h。

(4)待达到反应时间，电絮凝后废水进入沉淀槽，沉淀在槽底部沉积，并经槽底部排泥阀门排出。上清液从沉淀槽顶部出口流出排放。

利用ICP法测定出水中的硒和碲的含量，硒含量为9mg/L，去除率为98.58％，碲含量为0.04mg/L，去除率为99.99％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种处理含硒和/或碲废水的方法，包括如下步骤：

(1)含硒和/或碲废水进入pH调节槽，调节pH至弱酸性或弱碱性；

(2)步骤(1)调节pH后的废水经过滤器除去沉淀；

(3)从步骤(2)过滤器出来的废水进入电絮凝单元进行电絮凝反应，极板材料为铝或铁材质，电流密度为0.035～0.200A/cm²，溶液电导率为30～200ms/cm；

(4)步骤(3)电絮凝后废水进入沉淀槽沉淀。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废水中硒和碲的含量均为1～2000mg/L，废水的pH为0～12。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中pH调节至4-9。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中电絮凝的时间为0.5h以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中电絮凝的时间为1-3h。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中电絮凝的温度为15～50℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中电絮凝的温度为20～40℃。

8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中电絮凝的电流密度为0.043～0.172A/cm²，溶液电导率为50～150ms/cm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)含硒和/或碲废水进入pH调节槽，调节pH至4～9；

(2)步骤(1)调节pH后的废水经过滤器除去沉淀；

(3)从步骤(2)过滤器出来的废水进入电絮凝单元进行电絮凝反应，极板材料为铝或铁材质，电流密度为0.043～0.172A/cm²，溶液电导率为50～150ms/cm，反应温度为20～40℃；

(4)步骤(3)电絮凝后废水进入沉淀槽沉淀。