CN105439272A - 铁氧体MFe2O4磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法及其用途。铁氧体磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法，详见说明书。铁氧体磁性纳米颗粒为铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体三种。本发明优点是：铁氧体磁性纳米颗粒比表面积大，对碲的吸附容量大，去除效率高；该技术去除含碲废水时，受含碲废水中共存阴离子Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-影响小；该技术所使用材料磁性强，吸附污染物后，材料易通过外加磁场，在短时间内从水体分离回用；解吸后的碲易回收利用，既完成废水处理，又实现碲的回收利用，一举两得,因此，铁氧体磁性纳米颗粒在金属阴离子的去除方面具有广阔的应用前景。本发明铁氧体磁性纳米颗粒的用途，主要应用于去除废水中的碲，包括含碲废水的碲酸根和亚碲酸根离子。

Description

铁氧体MFe2O4磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法及其用途

技术领域

本发明属于环境工程中的废水处理技术领域，具体地说，是涉及铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法及其用途。

背景技术

碲是高新技术产业的半导体材料之一，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”。由于其在地壳中丰度很低，碲和硒、铼等一般被称作“稀有元素”或“稀散金属”。碲主要用于化工、冶金、医药、玻璃陶瓷、国防、能源等领域；并且随着各领域对新材料需求与日俱增，碲作为一种稀散金属已成为所需新材料的支撑材料；此外，碲是人体非必需的、有隐毒性的微量元素。碲的动物急性毒性主要损害消化系统、中枢神经系统、心血管以及呼吸系统。局限性肺炎和溶血性贫血是碲急性毒性的典型特征，常伴有血尿发生。目前，碲污染的主要来源是铜精炼厂废水，铜尾矿的渗滤液，以及贵金属冶炼厂的废水等。

碲主要是以亚碲酸盐(TeIV)和碲酸盐(TeVI)的形式存在于废水中。目前较为成熟的去除方法主要有铁离子还原和化学沉淀法。通过向含碲废水中加入金属盐，碲酸根和亚碲酸根离子，均很容易形成沉淀从而被去除。此外，还有采用电絮凝的方法处理含碲废水。有报道采用电絮凝技术处理进水总碲含量为1286mg/L的废水，处理后出水总碲浓度为0.065mg/L，去除率达到99％。但是该方法具有投资成本和运营成本(耗电量大)较高、占地面积大、去除的碲回收困难等问题。

由于磁分离方法具有处理能力强、效率高、能耗低、设备简单紧凑等优点，磁性纳米材料的研发及应用已成为国内外学者研究的热点，磁分离方法已成功应用于多种工业废水的净化。目前环境领域应用的磁性纳米材料多为铁氧体(Ferrite)，包括γ-Fe₂O₃(磁赤铁矿，Maghemite)和Fe₃O₄(磁铁矿，Magnetite)。为了提高铁氧体的磁性，近年来人们开始用不同金属来修饰铁氧体，于是就形成了各种金属铁氧体(MetalFerrites)，其通式为M^IIFe₂O₄，M＝Co,Ni,Mn,Cu,Zn等。由于铁氧体材料具有很大的比表面积、丰富的表面官能团和较高的饱和磁化强度，其对多种污染物(包括有机染料和金属离子)特别是含氧阴离子SeO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、AsO₃ ^3-、AsO₄ ^3-等具有较高的吸附性能。而且，MFe₂O₄磁性纳米颗粒在酸性介质中具有更高的稳定性，这可以让吸附反应在较宽的pH范围内进行。此外，MFe₂O₄磁性纳米颗粒吸附的金属阴离子很容易被碱液解吸，这更利于材料再生利用，又有利于回收金属资源。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种高效去除含碲废水的碲酸根和亚碲酸根离子的方法和铁氧体MFe₂O₄磁性纳颗粒去除含碲废水的用途。

本发明的技术方案是：铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法，该方法步骤如下：

1)调节含碲废水的pH值，然后将吸附剂铁氧体磁性纳米颗粒投入到含碲废水的反应容器中；

2)使吸附剂和含碲废水充分混合；

3)吸附达到平衡后，采用磁力分离的方法，分离铁氧体磁性纳米颗粒，即可得到澄清的待测溶液，即去碲的净化水：

其中：M为Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的一种金属离子，金属离子对应盐的酸根离子为Cl^-和NO₃ ^-中的一种。

所述的铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒去除含碲废水的方法，

步骤1)中，含碲废水浓度控制在5-60mg/L；用氢氧化钠或硝酸调节废水的pH值为2～8；吸附剂铁氧体磁性纳米颗粒的投加量为0.2g/L，铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒为铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体中的一种；

步骤2)中，充分混合吸附剂和含碲废水温度控制在25℃，振荡反应器的速度为180rpm/min，反应时间为12h；

步骤3)中磁力分离的方法，采用外加磁铁分离铁氧体磁性纳米颗粒。

所述的铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的用途，主要应用于去除废水中的碲，包括含碲废水的碲酸根和亚碲酸根离子。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点：

(1)本发明选用的铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体三种铁氧体磁性纳米颗粒比表面积大，(铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体的比表面积分别为：201.8m²/g、148.9m²/g和48.1m²/g)，对碲的吸附容量大，去除效率高：铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体磁性纳米颗粒对于亚碲酸的饱和吸附量分别可达109.89mg/g、67.57mg/g和85.47mg/g(以碲计)；铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体对碲酸的饱和吸附量分别可达49.01mg/g、39.52mg/g和55.25mg/g(以碲计)。

(2)该技术去除含碲废水时，受含碲废水中共存阴离子Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-(浓度范围：0-100mmol/L)影响小。

(3)该技术所使用材料磁性强(铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体的饱和磁化强度分别为：46.5,47.9和20.7emu/g)，吸附污染物后，材料易通过外加磁场，在短时间内从水体分离回用；解吸后的碲易回收利用。既完成废水处理，又实现碲的回收利用，一举两得,因此，MFe₂O₄磁性纳米颗粒在金属阴离子的去除方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体对亚碲酸(Te(IV))的等温吸附曲线；

图2为本发明铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体对碲酸(Te(VI))的等温吸附曲线；

图3为含碲废水中，共存阴离子对铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体吸附碲的影响，上方为亚碲酸Te(IV)，下方为碲酸Te(VI)；

图4为本发明铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体去除碲的重复利用结果；

具体实施方式

下面结合附图和3个实例对本发明作进一步描述，但本发明不只限于这些实施例。

本发明选用的三种铁氧体为自制，以铁锰氧体磁性纳米颗粒的制备为例，步骤如下：

1)称取0.010molFeCl₃·6H₂O和0.005molMnCl₂·6H₂O加到40mL去离子水中，在室温下采用磁力搅拌10min，混合均匀；

2)向混合液中滴加1mol/L的NaOH溶液，使混合液的pH值达到11-12，剧烈搅拌30min；

3)转入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃温度下，反应12h；

4)反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，倾倒出上清液，得到黑色铁锰氧体，然后用去离子水洗涤5次，用无水乙醇洗涤3次，105℃烘干6h后，得到铁锰氧体磁性纳米颗粒。

铁钴氧体、铁铜氧体由对应的CoCl₂、CuCl₂代替MnCl₂，重复上述1-4)步骤即可。自制的铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体用于吸附处理含碲废水。

实施例1

1)将上面制得的吸附剂铁锰氧体磁性纳米颗粒，投加量为0.2g/L，投加到40mg/L含碲废水浓度的反应容器中，用氢氧化钠或硝酸调节废水的pH值为7±0.2；

2)25℃条件下，以180rpm/min的速度振荡反应容器，使吸附剂和含碲废水充分混合，反应时间为12h；

3)吸附平衡后，用磁铁分离铁锰氧体，即可得到澄清的待测液。

实施例2

用实施例1的方法，不同的是用铁铜氧体磁性纳米颗粒代替铁锰氧体磁性纳米颗粒。

实施例3

用实施例1的方法，不同的是用铁钴氧体磁性纳米颗粒代替铁锰氧体磁性纳米颗粒。

为了确定铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体处理含碲废水效果，先进行模拟废水的一系列因素的实验。由于碲酸盐和亚碲酸盐是水体中碲存在的主要形式，因此用碲酸钠和亚碲酸钠分别配置含碲废水。将吸附剂与模拟废水混合，装入锥形瓶中，在恒温振荡培养箱中振荡，重复混合反应，反应后的混合液经过磁力分离，利用ICP-OES测定上清液中碲的浓度。吸附量计算公式如下：

q_e＝(C₀-C_e)V/W

式中：

q_e为吸附剂平衡吸附量(mg/g)；

C₀为溶液中碲的初始浓度(mg/L)；

C_e为溶液中碲的平衡浓度(mg/L)；

V为溶液体积(L)；

W为吸附剂质量(g)；

由于铁氧体磁性纳米材料吸附碲后，可以经外加磁铁分离，同时吸附的碲也随之分离，达到水体中碲的去除。因此，采用铁氧体磁性纳米颗粒对碲的吸附量代表去除碲的性能。吸附量越大，证明其去除效果越好。

不同影响因素含碲废水对铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体吸附量的影响

(1)含碲废水的初始浓度对铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体吸附量的影响

以铁锰氧体为例。取6份浓度分别为5mg/L，10mg/L，20mg/L，30mg/L，40mg/L，60mg/L，以碲计，含碲酸钠模拟废水20mL；6份浓度分别为5mg/L，10mg/L，20mg/L，30mg/L，40mg/L，60mg/L，以碲计，亚碲酸钠的模拟废水20mL，装入离心管中，同时分别加入0.2g/L铁锰氧体，用氢氧化钠或硝酸调节废水的pH值为7±0.2，在25℃，转速180rpm/min下，吸附时间12h，混合液经磁力分离后，测定上清液中碲浓度。铁钴氧体，铁铜氧体的操作步骤同上。发现随着碲酸钠和亚碲酸钠浓度上升，吸附量也不断增大。其最大吸附量为：铁钴氧体，铁铜氧体、铁锰氧体磁性纳米颗粒对于亚碲酸的饱和吸附量分别可达109.89mg/g、67.57mg/g和85.47mg/g，以碲计；对碲酸的饱和吸附量分别可达49.01mg/g、39.52mg/g和55.25mg/g，以碲计。(附图1、2所示)

(2)含碲废水中阴离子对铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体吸附量的影响

由于碲在水体中主要以碲酸盐和亚碲酸盐这种阴离子的形式存在，水体中其他阴离子可能对铁氧体磁性纳米颗粒去除碲的效果产生影响。因此需要探究含碲废水中其他阴离子对铁锰氧体，铁铜氧体，铁钴氧体吸附碲的影响。以铁锰氧体为例。取分别含有Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-4种阴离子的含碲酸钠模拟废水20mL，且每种阴离子浓度0mmol/L，0.1mmol/L，1mmol/L，50mmol/L，100mmol/L；取分别含有Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-4种阴离子的含亚碲酸钠的模拟废水20mL，且每种阴离子浓度分别为0mmol/L，0.1mmol/L，1mmol/L，50mmol/L，100mmol/L，装入离心管中，同时分别加入0.2g/L铁锰氧体，用氢氧化钠或硝酸调节废水的pH值为7±0.2，在25℃，转速180rpm/min下，吸附时间12h，混合液经磁力分离后，测定上清液中碲浓度。铁钴氧体，铁铜氧体的操作步骤同上。发现含碲废水中共存阴离子Cl^-,SO₄ ^2-,CO₃ ^2-,NO₃ ^-(浓度范围：0-100mmol/L)对铁锰氧体，铁铜氧体，铁钴氧体对碲的吸附量的影响小。(附图3所示)

(3)铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体重复使用次数对含碲废水去除率的影响

以铁锰氧体为例。各取1份浓度为40mg/L的含碲酸钠、亚碲酸钠废水20mL，分别加入0.2g/L铁锰氧体，用氢氧化钠或硝酸调节废水的pH值为7±0.2，在25℃，180rpm/min转速下，吸附时间12h，混合液经磁力分离后，测定上清液中碲浓度，分离的铁锰氧体加入0.05mol/L的NaOH溶液中解吸附，经洗涤后重复使用。铁钴氧体，铁铜氧体的操作步骤同上。发现经过5次循环后，对于废水中碲的吸附量仍保持在初次吸附量的85％以上。

(附图4所示)

上述铁氧体磁性纳米颗粒的制备，不仅限于本实施例中所述的方法,可以市购或者采用其他制备铁氧体磁性纳米颗粒的方法。

Claims (3)

1.铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法，其特征在于，该方法步骤如下：

1)调节含碲废水的pH值，然后将吸附剂铁氧体磁性纳米颗粒投入到含碲废水的反应容器中；

2)使吸附剂和含碲废水充分混合；

3)吸附达到平衡后，采用磁力分离的方法，分离铁氧体磁性纳米颗粒，即可得到澄清的待测溶液，即去碲的净化水：

其中：M为Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的一种金属离子，金属离子对应盐的酸根离子为Cl^-和NO₃ ^-中的一种。

2.根据权利要求1所述的铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法，其特征在于；

步骤1)中，含碲废水浓度控制在5-60mg/L；用氢氧化钠或硝酸调节废水的pH值为2～8；吸附剂铁氧体磁性纳米颗粒的投加量为0.01-0.2g/L，铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒为铁钴氧体、铁铜氧体、铁锰氧体中的一种；

步骤2)中，充分混合吸附剂和含碲废水温度控制在25℃，振荡反应器的速度为180rpm/min，反应时间为12h；

步骤3)中磁力分离的方法，采用外加磁铁分离铁氧体磁性纳米颗粒。

3.由权利要求1所述的铁氧体MFe₂O₄磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的用途，主要应用于去除废水中的碲，包括含碲废水的碲酸根和亚碲酸根离子。