CN104150570B - 一种从含铬废液中提取铬的方法 - Google Patents

一种从含铬废液中提取铬的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含铬废液中提取铬的方法，该方法是以磁铁矿粉作为磁性晶核，利用含铬废水和红土镍矿酸浸出液发生反应生成主要由铬和铁组成的化合物，这些化合物通过吸附、包裹在磁性晶核表面，再利用磁性晶核的磁性进行分离；该方法能快速、高效，低成本从含铬废液中选择性提取铬制备富铬铁渣，同时充分回收红土镍矿酸浸出液中的铁资源，该方法过程简单、操作方便，满足工业化生产。

Description

一种从含铬废液中提取铬的方法
技术领域
本发明涉及一种从含铬废液中提取铬的方法，属于污水资源综合利用技术领域。
背景技术
在材料表面处理过程中，电镀铬、金属钝化、着色及清洗等都会产生含铬废水，若直接排放不仅浪费资源，而且对环境造成污染，严重危害人体健康。国家废水排放标准规定废水中残留的Cr(VI)的最高允许浓度为0.5mg/L，总铬1.2mg/L，因此，对电镀铬废水进行处理是十分必要的。目前国内外对含铬废水的处理，主要采用化学还原法、电化学法、离子交换法、活性碳吸附法，除此以外，近些年还有资料报道用液膜法分离废水中的铬。
还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、铁屑、焦哑硫酸钠等还原剂在酸性条件下将废水中Cr6+还原成Cr3+。加碱调整pH值，使Cr3+形成Cr(OH)3，沉淀除去。还原法是最早应用的治理技术之一，应用广泛，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。这种方法设备投资和运行费用低，主要用于间歇处理，缺点是产生的固废量大，不易回收。
电解法处理含铬废水在我国已经有二十多年的历史，工艺比较成熟，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。而且电解法能减少污泥的生成量，且能回收重金属。电解原理：做为阳极的铁板溶解成亚铁离子，在酸性条件下亚铁离子将Cr6+，还原成Cr3+同时阴极板上析出氢气，使废水pH值逐步上升，最后呈中性。此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出。
吸附法是利用表面有微孔的吸附剂吸附去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理铬，废水的期短，再生效率低，处理水质很难达到高标准要求。腐植酸类物质价格比较低廉，也是一种比较有效的吸附剂，据报道，在处理含铬废水已有成功经验。另有文献报道，蒙脱石做为一种性能良好的吸附剂，在酸性条件下对Fe3+的去除率可高达99％，虽然可参考的经验比较少，但具有实际应用前景。
膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧造成压力差、浓度差、电位差时，原料中有害组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。目前.较为成熟的工艺有电渗析和反渗透。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cr6+废水适宜用电渗析处理，已有成套设备，但是处理量有限。反渗透法已大规模用于镀铬漂洗水废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环，现在这种方法已经广泛使用，做到清洁生产。此种方法的优点是通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍，非常利于回收再利用。缺点是再生成本相对高一些。
生物法是治理电镀废水的新技术，安全可靠，具有重大的实用价值，易于推广。细菌、真菌和藻类等微生物对污水中Cr6+，有富集、吸附和转化作用，可通过改变价态使，变为Cr3+降低毒性或使Cr3+析出，从而去铬，使用生物法处理含铬的废水避免了二次污染。
随着可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀含铬废水治理从末端治理已向清洁生产丁艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。尽管电镀含铬废水的处理技术很多，但是传统治理方法成本高、效率低，因此开发出一种环境效益、经济效益相统一的含铬废液铬资源提取技术，对于由此引发缓解环境问题，实现铬资源的综合利用具有重大的现实意义。
发明内容
针对现有技术中各种处理含铬废水的方法存在的不足，主要体现在成本高、效率低等缺陷，本发明的目的是在于提供一种能快速、高效，低成本从含铬废液中选择性提取铬制备富铬铁渣的方法，该方法过程简单、操作方便，满足工业化生产。
本发明提供了一种从含铬废液中提取铬的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：制备磁流体
将磁铁矿粉碎，过400目筛，取筛下磁铁矿粉作为磁性晶核，所述的磁性晶核与粒径＜38微米的赤铁矿粉混合球磨，使赤铁矿粉负载在磁性晶核表面得到磁性材料，所得磁性材料分散在水中，即得磁流体；
步骤二：混合调浆
将含铬废液与含铁量＞5g/L的红土镍矿酸浸出液混合调制成铁铬质量比＞2:1的浆料，并调节所述浆料的pH为1.5～2.0；
步骤三：磁性晶核诱导-铬铁共沉淀
在步骤一所得的磁流体中加入步骤二所得的浆料，在300～500r/min的搅拌速率下进行反应，维持反应体系温度为70～85℃，同时添加中和剂调节pH为2.5～3.5；反应完成后，加入絮凝剂继续搅拌进行陈化；
步骤四：沉降分离铬铁共沉淀渣
将步骤三陈化后的反应混合液进行磁力沉降，再过滤分离出铬铁共沉淀渣和净化液；
步骤五：磁性晶核回收和循环使用
将步骤四分离所得的铬铁共沉淀渣通过超声震荡将吸附在磁性晶核表面的富铬铁渣脱附，再经磁选回收磁性晶核，余下富铬铁渣经过滤、干燥后，得到铬产品；回收的磁性晶核返回步骤一循环使用。
本发明的从含铬废液中提取铬的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中步骤二所得的浆料采用喷淋方式加入到步骤一所得的磁流体中，喷淋的速率维持反应体系中的三价铁离子浓度＜2g/L。
优选的方案中所述的磁力沉降在强度为80～100KA/m，梯度为150～200KA/m2的磁场中实现。
优选的方案中超声震荡是在频率为40～100KHz的超声下震荡15～30min。
优选的方案中陈化时间为15～30min。
优选的方案中球磨时间为30～45min。
优选的方案中中和剂为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、轻质镁粉、氧化钙、方解石、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。
优选的方案中磁流体中磁性材料与水的质量比为1:2～3。
优选的方案中磁性材料中磁性晶核与赤铁矿粉的质量比为4～5:1。
优选的方案中磁铁矿粉纯度≥90％。
优选的方案中赤铁矿含铁≥55wt％。
优选的方案中含铬废液为镍铬合金切削废料、报废材料、超合金废料、镍铬废液处理渣、镍铬工业废弃物中一种或几种的酸浸出液。所述的酸为硫酸或盐酸。
优选的方案中磁选回收磁性晶核时磁场强度为20～40KA/m。
本发明的有益效果：本发明首次利用红土镍矿浸出液和含铬废液在适当的温度、pH环境和搅拌条件下发生复杂的化学反应，生成主要由铁铬组成的共沉淀化合物，在絮凝剂的作用下共沉淀化合物进一步络合变大，通过吸附包裹在磁性晶核载体表面，再利用磁性晶核的磁性进行分离。相对现有技术，本发明的优越性在于：1、本发明的方法有效地利用红土镍矿酸浸出液中的铁资源与含铬废液中的铬资源进行共回收，实现了从含铬废液中选择性提取铬制备富铬铁渣，快速、高效分离回收铬资源，大大降低了现有技术中对含铬废液的处理低成本，同时，红土镍矿酸浸出液中的镍损失少，保证了镍的回收率。2、本发明的磁性晶核可以回收，重复使用，进一步降低了成本。3、本发明的方法能快速、高效本发明的方法过程简单、操作方便，满足工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
利用本工艺方法处理Cr3+质量浓度1.66g/L的含铬废液，所用红土镍矿浸出液含铁20.24g/L。
磁流体制备：将纯度为90％以上的磁铁矿粉粉碎至38微米以下，通过400目标准泰勒筛进行筛分，筛下产品作为磁性晶核，将磁性晶核与38微米以下的赤铁矿(含铁55wt％以上)按质量比5:1的比例进行混合，并于陶瓷球磨机中研磨30min，使赤铁矿包覆在磁性晶核表面，磁性材料与水按质量比1:2的比例混合，即得磁流体。
将5g/L磁流体加入到含有0.5L蒸馏水的反应釜中搅拌，加入适量稀H2SO4溶液，使得溶液pH为3左右。将红土镍矿硫酸浸出液与含铬废液按照1:5的比例进行混合，6mol/L的NaOH溶液作为中和剂，调节pH为1.8左右，用蠕动泵以0.5L/h的速度向结晶反应釜内喷淋滴加0.5L的混合液，同时用蠕动泵缓慢滴加中和剂，确保反应pH值为3～3.2，搅拌速度为300r/min，保持反应温度为82℃左右，反应结束继续搅拌15min并向矿浆内滴加20mL浓度为0.1wt％的聚丙烯酰胺，陈化絮凝完成后矿将转入磁力沉降槽中进行铬铁渣的沉降分离，底流经过滤后即为铬铁渣，将所得铬铁渣置于强度为40KHz超声波清洗设备中震荡15min使铬铁渣从磁性晶核表面脱附，以磁场强度20KA/m的滚筒式磁选机回收磁流体。
表1含铬废液中铬资源提取试验结果
实施例2
利用本工艺方法处理Cr3+质量浓度5.28g/L的含铬废液，红土镍矿浸出液Fe3+质量浓度为20.24g/L。
磁流体制备：将纯度为90％以上的磁铁矿粉粉碎至38微米以下，通过400目标准泰勒筛进行筛分，筛下产品作为磁性晶核，将磁性晶核与38微米以下的赤铁矿(含铁55wt％以上)按质量比5:1的比例进行混合，并于陶瓷球磨机中研磨35min，使赤铁矿包覆在磁性晶核表面，磁性材料与水按质量比1:3的比例混合，即得磁流体。
将8g/L磁流体加入到含有0.5L蒸馏水的反应釜中搅拌，加入适量稀H2SO4溶液，使得溶液pH为3左右。将红土镍矿浸出液与含铬废液按照1:1的比例进行混合，固液比为1:5的轻质镁粉悬浊液作为中和剂，调节pH为1.8左右，用蠕动泵以0.5L/h的速度向结晶反应釜内喷淋滴加0.5L的混合液，同时用蠕动泵缓慢滴加中和剂，确保反应pH值为3～3.2，搅拌速度为400r/min，保持反应温度为75℃左右，反应结束继续搅拌25min并向矿浆内滴加20mL浓度为0.1wt％的聚丙烯酰胺，陈化絮凝完成后矿将转入磁力沉降槽中进行铬铁渣的沉降分离，底流经过滤后即为铬铁渣，将所得铬铁渣置于强度为80KHz超声波清洗设备中震荡20min使铬铁渣从磁性晶核表面脱附，以磁场强度30KA/m的滚筒式磁选机回收磁流体。
表2含铬废液中铬资源提取试验结果
实施例3
利用本工艺方法处理Cr3+质量浓度10.64g/L的含铬废液，红土镍矿浸出液Fe3+质量浓度为20.24g/L。
磁流体制备：将纯度为90％以上的磁铁矿粉粉碎至38微米以下，通过400目标准泰勒筛进行筛分，筛下产品作为磁性晶核，将磁性晶核与38微米以下的赤铁矿(含铁55％以上)按质量比4:1的比例进行混合，并于陶瓷球磨机中研磨40min，使赤铁矿包覆在磁性晶核表面，磁性材料与水按质量比1：2.5的比例混合，即得磁流体。
将10g/L磁流体加入到含有0.5L蒸馏水的反应釜中搅拌，加入适量稀H2SO4溶液，使得溶液pH为2.7左右。将红土镍矿浸出液与含铬废液按照1:1的比例进行混合，氧化镁悬浊液作为中和剂，调节pH为1.8左右，用蠕动泵以0.5L/h的速度向结晶反应釜内喷淋滴加0.5L的混合液，同时用蠕动泵缓慢滴加中和剂，确保反应pH值为3～3.2，搅拌速度为500r/min，保持反应温度为83℃左右，反应结束继续搅拌15min并向矿浆内滴加20mL浓度为0.1％的聚丙烯酰胺，陈化絮凝完成后矿将转入磁力沉降槽中进行铬铁渣的沉降分离，底流经过滤后即为铬铁渣，将所得铬铁渣置于强度为100KHz超声波清洗设备中震荡20min使铬铁渣从磁性晶核表面脱附，以磁场强度40KA/m的滚筒式磁选机回收磁流体。
表3含铬废液中铬资源提取试验结果

Claims (9)

1.一种从含铬废液中提取铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备磁流体
将磁铁矿粉碎，过400目筛，取筛下磁铁矿粉作为磁性晶核，所述的磁性晶核与粒径＜38微米的赤铁矿粉混合球磨，使赤铁矿粉负载在磁性晶核表面得到磁性材料，所得磁性材料分散在水中，即得磁流体；
步骤二：混合调浆
将含铬废液与含铁量＞5g/L的红土镍矿酸浸出液混合调制成铁铬质量比＞2:1的浆料，并调节所述浆料的pH为1.5～2.0；
步骤三：磁性晶核诱导-铬铁共沉淀
在步骤一所得的磁流体中加入步骤二所得的浆料，在300～500r/min的搅拌速率下进行反应，维持反应体系温度为70～85℃，同时添加中和剂调节pH为2.5～3.5；反应完成后，加入絮凝剂继续搅拌进行陈化；
步骤四：沉降分离铬铁共沉淀渣
将步骤三陈化后的反应混合液进行磁力沉降，再过滤分离出铬铁共沉淀渣和净化液；
步骤五：磁性晶核回收和循环使用
将步骤四分离所得的铬铁共沉淀渣通过超声震荡将吸附在磁性晶核表面的富铬铁渣脱附，再经磁选回收磁性晶核，余下富铬铁渣经过滤、干燥后，得到铬产品；回收的磁性晶核返回步骤一循环使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所得的浆料采用喷淋方式加入到步骤一所得的磁流体中，喷淋的速率维持反应体系中的三价铁离子浓度＜2g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁力沉降在强度为80～100KA/m，梯度为150～200KA/m2的磁场中实现。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超声震荡是在频率为40～100KHz的超声下震荡15～30min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陈化时间为15～30min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的球磨时间为30～45min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中和剂为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、轻质镁粉、氧化钙、方解石、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁流体中磁性材料与水的质量比为1:2～3；所述的磁性材料中磁性晶核与赤铁矿粉的质量比为4～5:1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁铁矿粉纯度≥90％；所述的赤铁矿含铁≥55wt％。
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