CN101444716B - 一种重金属生物吸附剂及吸附电镀废水中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以制革污泥为原料制得的重金属生物吸附剂，以及利用该重金属生物吸附剂吸附电镀废水中重金属的方法。所述重金属生物吸附剂由如下方法制备得到：将制革污泥压干至含水量为75～90％得到活性污泥，加入碱使活性污泥pH为9～14，即得到所述重金属生物吸附剂。本发明以废治废，利用制革污泥制备成重金属生物吸附剂对电镀废水中的重金属进行吸附去除和回收，废水处理成本低、效率高，且回收重金属后的干污泥可制成节能环保砖，充分利用了有用资源，具有重大应用前景。

Description

一种重金属生物吸附剂及吸附电镀废水中重金属的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种以制革污泥为原料制得的重金属生物吸附剂，以及利用该重金属生物吸附剂吸附去除电镀废水中重金属的方法。
(二)背景技术
电镀是当今全球三大污染工业之一。我国每年排出的电镀废水约有40亿立方米，相当于几个大中城市的自来水供水量。其中约有50％电镀废水未达到国家排放标准，废水中含有重金属离子、有机化合物和无机化合物等有害物质，这些物质进入环境必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害。
我国电镀加工中涉及最广的是镀铜、镍、铬等，其中镍、铜因资源缺乏且价高，有回收价值。
目前国内处理电镀废水采用最多的方法是化学处理法，通过沉淀、絮凝作用能有效去除重金属，使废水达标。此法需投入大量化学药剂，运行成本较高，还造成二次污染。
离子交换法处理电镀废水是利用树脂的离子交换性能，达到去除重金属离子的目的，此法操作繁琐，且树脂再生利用需消耗大量的酸与碱，运行费用高。
电解法处理电镀废水是利用氧化还原的原理，将毒性极大的六价铬还原成毒性较小的三价铬。但此法只能处理单一成份的废水，且其重金属的浓度含量与水量均有限制，不能处理混合废水。
其他还有膜分离法、吸附法等，所有这些电镀废水的处理方法，都有一个共同的缺点，就是运行成本高，因此探索成本低廉的方法是急待解决的课题。
(三)发明内容
鉴于上述电镀废水的治理现状，本发明提供一种以制革污泥为原料制备的生物吸附剂以及利用其吸附去除和回收电镀废水中重金属的成本低廉、高效方法。
本发明采用的技术方案是：
一种重金属生物吸附剂，由如下方法制备得到：将制革污泥经压滤机压干至含水量为75～90％得到活性污泥，加入碱使活性污泥pH为9～14，即得到所述重金属生物吸附剂。
所述制革污泥，是指制革厂在处理制革废水的过程中，废水达标排放后产生的剩余污泥，如制革公司污水处理厂生化处理后的剩余污泥。制革污泥pH较高，色度深，并含有较多的硫化物和铬等有毒物质，这些污泥难以处理，但因其有某些特点，如有碱性、较多的硫化物等，在处理电镀废水时，可吸附电镀废水中绝大多数的重金属离子，如果污泥中贵重金属如镍、金或铜含量较高，可在污泥中回收这些贵重金属资源。
具体的，所述重金属生物吸附剂由如下方法制备得到：将制革污泥压干至含水量为75～90％得到活性污泥，加入生石灰至pH值为10～12，即得到所述重金属生物吸附剂。
一种利用所述重金属生物吸附剂吸附去除电镀废水中重金属的方法，所述方法包括：将足量重金属生物吸附剂投入电镀废水中，充空气搅拌10～20小时使废水中的重金属被充分吸收，电镀废水检测重金属含量达标后排放，若一次吸附不达标，则再投入重金属吸附剂进行二次吸附，直至重金属含量达标为止。
若电镀废水中重金属含量较高，可回收重金属生物吸附剂，压干后回收重金属。
具体的，所述方法包括：将足量重金属生物吸附剂投入电镀废水中，充空气搅拌10～20小时使废水中的重金属被充分吸收，更换废水至重金属生物吸附剂吸附饱和，电镀废水检测重金属含量达标后排放，回收重金属生物吸附剂，压干至含水量75～85％的污泥，通过溶剂萃取回收镍和/或铜，铜和镍的回收率可达到90％～98％。
回收重金属后的剩下的干污泥，可制成节能环保砖，作为建筑材料使用。
本发明以废治废，利用制革污泥制备成重金属生物吸附剂对电镀废水中的重金属进行吸附去除和回收，废水处理成本低、效率高，且回收重金属后的干污泥可制成节能环保砖，充分利用了有用资源，具有重大应用前景。
(四)附图说明
图1为电镀污泥回收镍、铜的工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1：
某制革厂的生化法处理的剩余制革污泥(主要成分见表1、2)，用板框压滤机压干得到活性污泥，测得其含水量为79wt％，活性污泥重量为1.2吨，加入240kg石灰，充分混合，制成重金属生物吸附剂。把此吸附剂投入15立方米的电镀废水的调节池内，经18小时的充气搅拌，随时检测废水中重金属的含量，当废水中重金属的含量达到最小值时，并更换废水，再一次吸附电镀废水的中的重金属，直到吸附饱和为止，回收污泥，板框压滤机压干至含水量约为75wt％，进行贵重金属回收。
表1：制革干污泥主要成分(mg/L)
 
项目 pH 总固体 总灰分 COD 硫化物
检测 8.8 5.86万 3.62万 2.56万 1063
表2：制革干污泥中重金属含量(wt％)
 
成分 Ni2+ Cu2+ Ca2+ Fe3+ 总Cr
含量 0.1 0.4 13.4 0.47 2.86
制革干污泥配制成重金属生物吸附剂后，吸附电镀废水中的重金属，产生的电镀干污泥的重金属含量见表3。
表3：电镀干污泥中重金属含量(wt％)
 
成分 Ni2+ Cu2+ Ca2+ Fe3+ 总Cr
含量 1.33 10.7 15.8 2.92 3.96
电镀干污泥中镍含量低，而铜含量很高，可采用以下简易的回收工艺：
污泥→酸浸→萃取铜→反萃取铜→浓缩结晶→硫酸铜成品
酸浸是采用20wt％稀硫酸，固(电镀干污泥)液(稀硫酸)质量比约为1:3，控制pH 1.5～2.0，浸出时间约1小时；
萃取铜时采用P507(2-乙基己基磷酸单酯)溶液(20wt％ P507+80wt％煤油)作萃取相，在有机相O与水相A的两相接触体积比O/A为1:1，室温下萃取；
有机相反萃取铜时采用H2SO4作反萃取相，按一定的酸浓度和两相接触体积比(15wt％H2SO4，O/A为5:1)进行反萃取；反萃取后得到的CuSO4溶液，直接加热蒸发得到结晶CuSO4；反萃取后的萃取剂，可再生可以重新使用到萃取步骤；
为提高铜的萃取率和反萃取率，可采用二级萃取和反萃取；
剩余污泥有其他非贵重金属，不能随意抛弃，但可作为制砖的材料。
按此法处理电镀废水，每吨废水的处理成本为2.5～3.0元，大大低于目前的处理成本，且每吨干污泥可回收铜价值数百元。
实施例2：
某制革厂的生化法处理的剩余制革污泥(主要成分见表4、5)，用板框压滤机压干得到活性污泥，测得其含水量为85wt％，活性污泥重量为5吨，加入750kg石灰，充分混合，制成重金属生物吸附剂。把此吸附剂投入25立方米的电镀废水的调节池内，经20小时的充气搅拌，随时检测废水中重金属的含量，当废水中重金属的含量达到最小值时，更换废水，再一次吸附电镀废水的中的重金属，直到吸附饱和为止，回收污泥，板框压滤机压干，进行贵重金属回收。
表4：制革干污泥主要成分(mg/L)
 
项目 pH 总固体 总灰分 COD 硫化物
检测 8.5 4.75万 3.22万 3.07万 815
表5：制革干污泥中重金属含量(wt％)
 
成分 Ni2+ Cu2+ Ca2+ Fe3+ 总Cr
含量 0.06 0.15 0.17 0.23 1.85
制革干污泥配制成重金属生物吸附剂后，吸附电镀废水中的重金属，产生的电镀干污泥的重金属含量见表6。
表6：电镀干污泥中重金属含量(wt％)
 
成分 Ni2+ Cu2+ Ca2+ Fe3+ 总Cr
含量 9.43 10.3 16.4 1.56 7.14
电镀干污泥中镍、铜含量都较高，可同时回收镍、铜，采用图1所示的工艺。
酸浸是采用20wt％稀硫酸，固液质量比约为1:3，控制pH 1.5～2.0，浸出时间约1小时；
萃取铜时采用P507(2-乙基己基磷酸单酯)溶液(20wt％ P507+80wt％煤油)作萃取相，O/A为1:1，室温下萃取；
有机相反萃取铜时采用H2SO4作反萃取相，按一定酸浓度和相比(15％wt H2SO4，O/A为5:1)反萃取；反萃取后得到的CuSO4溶液，直接加热蒸发得到结晶CuSO4；
萃取铜步骤得到的萃余液用碳酸钠调pH3.0，除去其中的Fe，再加入碳酸钠，控制终点pH4.5～5.0，以沉淀镍，抽滤干燥后得碳酸镍固体产品，滤液排放。
按此法处理电镀废水，每吨废水的处理成本为3.0元，每吨干污泥可回收铜和镍价值1000多元。

Claims (4)

1.一种重金属生物吸附剂，其特征在于所述重金属生物吸附剂由如下方法制备得到：将制革污泥压干至含水量为75～90％得到活性污泥，加入生石灰至pH值为10～12，即得到所述重金属生物吸附剂。
2.一种利用权利要求1所述重金属生物吸附剂吸附去除电镀废水中重金属的方法，所述方法包括：将足量重金属生物吸附剂投入电镀废水中，充空气搅拌10～20小时使废水中的重金属被充分吸收，电镀废水检测重金属含量达标后排放。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：将吸附有重金属的重金属生物吸附剂回收，压干后用于回收重金属。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法包括：将足量重金属生物吸附剂投入电镀废水中，充空气搅拌10～20小时使废水中的重金属被充分吸收，更换废水至重金属生物吸附剂吸附饱和，电镀废水检测重金属含量达标后排放，回收吸附有重金属的重金属生物吸附剂，压干至含水量75～85％回收镍和/或铜。
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