CN103879972B - 一种金属硫酸盐的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属硫酸盐的生产工艺，包括用金属萃取剂将金属离子从水相中转移到有机相得到负载有机相的步骤、洗涤除杂的步骤和反萃的步骤，其特征在于：所述反萃的步骤为：用含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液对负载有机相进行反萃，直接析出硫酸盐固体，然后经过固液分离得到硫酸盐固体。本发明的优点在于采用饱和硫酸盐溶液反萃负载有机相，直接得到硫酸盐固体。从而避免了蒸发浓缩或冷冻结晶，降低了能耗，节约了生产成本。由于在反萃的过程中有硫酸盐固体析出，改进了传统的溶剂萃取设备便于硫酸盐固体的收集。

Description

一种金属硫酸盐的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种金属硫酸盐的新的生产工艺，属于化工工艺领域。

背景技术

随着金属硫酸盐的应用领域向高端技术延伸，对金属硫酸盐的纯度要求越来越高。高纯金属跟硫酸反应可以得到纯度很高的硫酸盐。但生产成本高，限制了它的使用。矿物或废料跟硫酸反应有成本优势，但所得的硫酸盐含杂质较多。硫酸盐的纯化方法已经成为硫酸盐生产工艺的核心技术。溶剂萃取法纯化金属硫酸盐具有工艺简单、成本低廉等优点。

溶剂萃取法生产金属硫酸盐工艺通过金属萃取剂将该种金属离子萃入有机相，杂质金属离子则不被萃入有机相或者只有很少量的杂质金属离子以夹带的方式进入有机相。然后，少量进入有机相的杂质金属离子被洗涤水相洗出有机相，得到负载有机相。最后用稀硫酸将负载有机相中的金属离子反萃到水相，得到纯度很高的金属硫酸盐水溶液，同时含金属萃取剂的有机相也得到了再生。用于反萃取的稀硫酸中都含有该种金属的硫酸盐。已有的溶剂萃取法生产工艺都是用未饱和的金属硫酸盐水溶液反萃取，得到的硫酸盐水溶液浓度虽有增加，但仍未达到饱和。要得到硫酸盐固体，必须将硫酸盐水溶液蒸发浓缩或冷冻结晶。除此之外，某些硫酸盐的水溶液含硫酸较多，蒸发浓缩的过程中硫酸也被浓缩，从而对设备的腐蚀也增大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种在反萃取的过程中直接得到硫酸盐固体，避免了蒸发浓缩或冷冻结晶。从而降低了能耗，减小了设备的腐蚀，节约了生产成本的金属硫酸盐的生产工艺。

本发明的目的是这样实现的：一种金属硫酸盐的生产工艺，包括用金属萃取剂将金属离子从水相中转移到有机相得到负载有机相的步骤、洗涤除杂的步骤和反萃的步骤，其特征在于：所述反萃的步骤为：用含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液对有机相进行反萃，直接析出硫酸盐固体，然后经过固液分离得到硫酸盐固体。

采用上述技术方案，本发明采用含有硫酸的该金属硫酸盐的饱和溶液进行反萃，这样，在反萃时，得到的金属硫酸盐直接沉淀出来，经过固液分离便能得到纯度高于99%的金属硫酸盐，不需要蒸发浓缩或冷冻结晶，降低了能耗，减小了对设备的腐蚀，节约了成本。

在上述技术方案中：所述含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液中硫酸的含量为1-300g/L。

在上述技术方案中：反萃时所用的混合澄清槽包括连在一起的混合槽（1）和澄清槽（2），所述混合槽（1）的下部设有负载有机相进液口和水相进液口，所述混合槽（1）的右侧上部设有混合液出口（1a），混合后的液体从该混合液出口（1a）流入澄清槽（2），所述澄清槽（2）由上部矩形槽和下部锥形槽组成，所述下部锥形槽靠近混合槽（1）的斜板的长度小于远离混合槽（1）的斜板的长度，所述下部锥形槽的下端开有金属硫酸盐出口（2a），所述澄清槽（2）内金属硫酸盐出口（2a）的右方设有两组竖直过滤板（3），两组所述竖直过滤板（3）之间有间隙，且两组竖直过滤板（3）的下端与下部锥形槽的长斜板之间有距离。所述澄清槽（2）的上部矩形槽的后侧壁上设有有机相出口（4）和水相出口（5），所述有机相出口（4）位于水相出口（5）的左上方，所述有机相出口（4）和水相出口（5）之间的澄清槽（2）内从左到右设有一上一下错位设置的两块竖直挡板（6）。

澄清槽的下部不设计成平的，便于硫酸盐固体的放出。本发明的设备能达到在第一组过滤板之前已经有大于90%的硫酸盐沉降，金属硫酸盐从金属硫酸盐出口流出来。随液体通过第一组过滤板的金属硫酸盐，在第二组过滤板之前沉降，沉降的硫酸盐固体顺着长斜板滑落到金属硫酸盐出口，从金属硫酸盐出口流出。与此同时，液体分层，上层贫有机相从有机相出口流出，下层水相从水相出口流出，第一块挡板将有机相挡住，不继续向后流。第二块挡板起控制调节水位高度的作用。

在上述技术方案中：所述负载有机相和含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液分别以流量比1:1-2注入混合槽（1）中，在混合槽（1）中搅拌混合均匀，然后流入澄清槽（2）中，其中硫酸盐从金属硫酸盐出口（2a）流出，经过固液分离得到金属硫酸盐固体，所述硫酸盐流出的流量小于负载有机相注入混合槽（1）的流量，相分离完成后上部贫有机相从有机相出口（4）流出，下部水相从水相出口（5）流出。

在上述技术方案中：从水相出口（5）和金属硫酸盐出口（2a）出来的水相中加入硫酸后作为含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液对有机相进行反萃。这样可以节省资源，减少排放。

在上述技术方案中：所述金属硫酸盐出口（2a）的中心到澄清槽（2）上部矩形槽左端面的垂直距离与靠近金属硫酸盐出口（2a）的过滤板（3）到澄清槽（2）上部矩形槽左端面的垂直距离之比为0.58-0.78，所述澄清槽（2）的下部锥形槽的短斜板与澄清槽（2）的上部矩形槽的左端面之间的夹角α为0-15°，所述下部锥形槽的长斜板与澄清槽（2）的上部矩形槽的右端面之间的夹角β为68-78°。采用上述的角度和距离比，可以使得硫酸盐大量沉淀，尤其是在第一道过滤板之前就有90%以上的硫酸盐沉降，并且以后沉降的硫酸盐便于排出。

在上述技术方案中：靠近有机相出口（4）的挡板（6）上设有L形溢流板（7）形成有机相溢流区，所述L形溢流板（7）的水平板位于有机相出口（4）下方。这样可以保证有机相有序的流出，更均匀。

在上述技术方案中：所述金属硫酸盐出口（2a）上装有流量调节阀。通过流量的调节，以维持澄清槽的液位不变。

在上述技术方案中：所述金属萃取剂为羟肟萃取剂或磷类萃取剂或β-二酮类萃取剂或胺类萃取剂。

在上述技术方案中：所述羟肟萃取剂为Mextal984H,Mextral84H,Mextral973H,Mextral622H,Mextral5640H,Mextral5774H,Mextral5510H,Lix984,AcorgaM5640中的一种；所述磷类萃取剂为Mextral204P,Mextral507P,Mextral272P,cyanex272中的一种；所述β-二酮萃取剂为Mextral54-100,Lix54-100中的一种；所述胺类萃取剂为Mextral336A,N1923中的一种。

有益效果：本发明具有如下优点：本发明的优点在于采用饱和硫酸盐溶液反萃负载有机相，直接得到硫酸盐固体。从而避免了蒸发浓缩或冷冻结晶，降低了能耗，节约了生产成本。由于在反萃的过程中有硫酸盐固体析出，改进了传统的溶剂萃取设备便于硫酸盐固体的收集。

附图说明

图1为本发明的混合澄清槽的结构示意图；

图2为图1去掉前侧板的侧视图；

图3为图1的俯视图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

如图1-3所示：本发明的前、后、左、右等方位词仅代表图中的相对位置，用于描述图中的绝对位置。本发明的混合澄清槽包括连在一起的混合槽1和澄清槽2，混合槽1位于澄清槽2的左侧，所述混合槽1为四方体形，所述混合槽1的下部设有负载有机相进液口和水相进液口，所述混合槽1的右侧上部设有混合液出口1a，混合后的液体从该混合液出口1a流入澄清槽2，所述澄清槽2由上部矩形槽和下部锥形槽组成，所述下部锥形槽靠近混合槽1的斜板的长度小于远离混合槽1的斜板的长度，所述澄清槽2的下部锥形槽的短斜板与澄清槽2的上部矩形槽的左端面之间的夹角α为0-15°，优选为11°，所述锥形槽的长斜板与澄清槽2的上部矩形槽的右端面之间的夹角β为68-78°，优选为70°。所述下部锥形槽的下端开有金属硫酸盐出口2a，所述澄清槽2内金属硫酸盐出口2a的右方设有两组竖直过滤板3，两组所述竖直过滤板3之间有间隙，且两组竖直过滤板3的下端与澄清槽2的长斜板之间均有距离。所述金属硫酸盐出口2a的中心到澄清槽2的上部矩形槽的左端面的垂直距离a与靠近金属硫酸盐出口2a的过滤板3到澄清槽2的上部矩形槽的左端面的垂直距离b之比为a/b=0.746。

所述澄清槽2的上部矩形槽的后侧壁上设有有机相出口4和水相出口5，所述有机相出口4位于水相出口5的左上方，所述有机相出口4和水相出口5之间的澄清槽2内从左到右设有一上一下错位设置的两块竖直挡板6。其中靠近有机相出口4的挡板6装在澄清槽2的顶板上，靠近水相出口5的挡板6装在下部锥形槽的长斜板上，其中靠近有机相出口4的挡板6上设有L形溢流板7，所述L形溢流板7的水平板位于有机相出口4的下方，竖直板位于有机相出口4的左方。L形溢流板7的竖向板的上端与澄清槽2的顶板之间有距离。

实施例1.

负载有机相为载铜5.87g/L的Mextral622H（萃取剂含量12%(v/v)），也就是说，用Mextral622H从矿物或废料中将铜萃取到有机相中，其中Mextral622H为重庆康普化学工业有限公司生产的金属萃取剂，以醛肟、改质剂、抗氧剂、表面活性剂等优选配制而成，主要用于酸性介质中铜等有色金属的提取。它萃取效果好，反萃容易，分相速度快，在使用过程中性能稳定。产品用途：萃取铜、镍等有色金属。

用水洗涤负载有机相除去杂质，然后用饱和硫酸铜水溶液（含200g/L硫酸）反萃。反萃相比O/A=1:2。有机相以流量700mL/min从混合槽1的负载有机相进液口进入混合槽1，饱和硫酸铜水溶液以流量1400mL/min从混合槽1的水相进液口进入混合槽1中，并在混合槽1中搅拌混合均匀，澄清槽中有机相厚度80mm。反萃温度35℃。反萃后贫有机相含铜2.61g/L。金属硫酸盐出口2a的流量为500mL/min。流出的硫酸铜固体经离心机甩干，然后少量0-5℃冷水洗涤，晾干。每小时得五水硫酸铜固体500g，纯度大于99%。相分离完成后贫有机相从有机相出口4流出，水相从水相出口5流出，水相出口5和硫酸铜出口2a出来的水相中加入硫酸后作为含硫酸的硫酸铜饱和溶液对有机相进行反萃。

实施例2.

负载有机相为载锌4.17g/L的Mextral507P（萃取剂含量10%(v/v)），也就是说，用Mextral507P从矿物或废料中将锌萃取到有机相中，其中Mextral507P为重庆康普化学工业有限公司生产的金属萃取剂，主要成分是2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯，添加稳定剂、表面活性剂等优选配制而成，萃取效果好，在使用过程中性能稳定。产品用途：萃取钴、镍等有色金属以及萃取稀土金属。

用水洗涤负载有机相除杂，然后用饱和硫酸锌水溶液（含180g/L硫酸）反萃。反萃相比O/A=1:2。有机相以流量700mL/min从混合槽1的负载有机相进液口进入混合槽1，水相以流量1400mL/min从混合槽1的水相进液口进入混合槽1中，并在混合槽1中搅拌混合均匀，澄清槽中的有机相厚度80mm。反萃温度35℃。反萃后贫有机相含锌0.52g/L。金属硫酸盐出口2a的流量为500mL/min。从金属硫酸盐出口2a流出的硫酸锌固体经离心机甩干，然后少量0-5℃冷水洗涤，300℃烘干。每小时得无水硫酸锌固体360g，纯度大于99%。相分离完成后贫有机相从有机相出口4流出，水相从水相出口5流出，水相出口5和硫酸锌出口2a出来的水相中加入硫酸后作为含硫酸的饱和硫酸锌溶液对有机相进行反萃。

实施例3.

负载有机相为载钴3.92g/L的Mextral272P（萃取剂含量10%(v/v)），也就是说，用Mextral272P从矿物或废料中将钴萃取到有机相中，其中Mextral272P为重庆康普化学工业有限公司生产的金属萃取剂，活性成份是二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，属于酸性膦类萃取剂。它能与饱和脂肪烃类稀释剂和芳香烃类稀释剂完全互溶,对热和水特别稳定，具有萃取性能好，选择性高，水溶性小及易于反萃等优点，是一种在硫酸盐和氯化物介质中都可以选择的用于钴、镍分离的萃取剂，还可用于稀土元素的分离。

用水洗涤负载有机相除杂，用饱和硫酸钴水溶液（含120g/L硫酸）反萃。反萃相比O/A=1:1。有机相和水相均以流量700mL/min分别从混合槽1的负载有机相进液口和水相进液口进入混合槽1中，并在混合槽1中搅拌混合均匀，硫酸钴出口2a的流量为300mL/min。澄清槽中的有机相厚度80mm。反萃温度30℃。反萃后贫有机相含钴0.23g/L。从金属硫酸盐出口2a流出的硫酸钴固体经离心机甩干，然后少量0-5℃冷水洗涤，晾干。每小时得七水硫酸钴固体700g。纯度大于99%。相分离完成后贫有机相从有机相出口4流出，水相从水相出口5流出，水相出口5和硫酸钴出口2a出来的水相中加入硫酸后作为含硫酸的饱和硫酸钴溶液对有机相进行反萃。

实施例4.

负载有机相为载锰3.56g/L的Mextral204P（萃取剂含量10%(v/v)），也就是说，用Mextral204P从矿物或废料中将锰萃取到有机相中，其中Mextral204P为重庆康普化学工业有限公司生产的金属萃取剂，主要成分是二(2-乙基己基)磷酸[D2EHPA]，添加表面活性剂、稳定剂等优选配制而成，是一种酸性萃取剂，主要用于锌、钴、镍、铟、锗、某些稀土及其他有价值金属的提取，使用过程中性能稳定，萃取效果好。产品用途：广泛用于萃取锌；萃取钴、镍等有色金属；萃取稀土金属；用于废液中提出铟、锗等。

用水洗涤负载有机相，用饱和硫酸锰水溶液（含180g/L硫酸）反萃。反萃相比O/A=1:1。有机相和水相均以流量700mL/min分别从混合槽1的负载有机相进液口和水相进液口进入混合槽1中，并在混合槽1中搅拌混合均匀，硫酸锰出口2a的流量为300mL/min。澄清槽中的有机相厚度为80mm。反萃温度25℃。反萃后贫有机相含锰0.23g/L。从硫酸锰出口2a流出的硫酸锰固体经离心机甩干，然后少量0-5℃冷水洗涤，300℃烘干。每小时得无水硫酸锰固体320g。纯度大于99%。相分离完成后贫有机相从有机相出口4流出，水相从水相出口5流出，水相出口5和硫酸锰出口2a出来的水相中加入硫酸后作为含硫酸的饱和硫酸锰溶液对有机相进行反萃。

本发明不局限于具体实施例，所述金属萃取剂为羟肟萃取剂或磷类萃取剂或β-二酮类萃取剂或胺类萃取剂。如所述羟肟萃取剂为Mextal984H,Mextral84H,Mextral973H,Mextral622H,Mextral5640H,Mextral5774H,Mextral5510H,Lix984,AcorgaM5640等；所述磷类萃取剂为Mextral204P,Mextral507P,Mextral272P,cyanex272等；所述β-二酮类萃取剂为Mextral54-100,Lix54-100等；所述胺类萃取剂为Mextral336A,N1923等。只要是在本发明宗旨上的任何变形均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属硫酸盐的生产工艺，包括用金属萃取剂将金属离子从水相中转移到有机相中得到负载有机相的步骤、洗涤除杂的步骤和反萃的步骤，其特征在于：所述反萃的步骤为：用含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液对负载有机相进行反萃，直接析出硫酸盐固体，然后经过固液分离得到硫酸盐；

反萃时所用的混合澄清槽包括连在一起的混合槽(1)和澄清槽(2)，所述混合槽(1)的下部设有负载有机相进液口和水相进液口，所述混合槽(1)的右侧上部设有混合液出口(1a)，混合后的液体从该混合液出口(1a)流入澄清槽(2)，所述澄清槽(2)由上部矩形槽和下部锥形槽组成，所述下部锥形槽靠近混合槽(1)的斜板的长度小于远离混合槽(1)的斜板的长度，所述下部锥形槽的下端开有金属硫酸盐出口(2a)，所述澄清槽(2)内金属硫酸盐出口(2a)的右方设有两组竖直过滤板(3)，两组所述竖直过滤板(3)之间有间隙，且两组竖直过滤板(3)的下端与下部锥形槽的长斜板之间有距离；所述澄清槽(2)的上部矩形槽的后侧壁上设有有机相出口(4)和水相出口(5)，所述有机相出口(4)位于有机相溢流区，水相出口(5)位于水相溢流区，所述有机相出口(4)和水相出口(5)之间的澄清槽(2)内从左到右设有一上一下错位设置的两块竖直挡板(6)将水相溢流区和有机相溢流区分开。

2.根据权利要求1所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：所述含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液中硫酸的含量为1-300g/L。

3.根据权利要求2所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：所述负载有机相和含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液分别以流量比1:1-2注入混合槽(1) 中，在混合槽(1)中搅拌混合均匀，然后流入澄清槽(2)中，其中硫酸盐从金属硫酸盐出口(2a)流出，经过固液分离得到金属硫酸盐固体，所述硫酸盐流出的流量小于负载有机相注入混合槽(1)的流量，相分离完成后上部贫有机相从有机相出口(4)流出，下部水相从水相出口(5)流出。

4.根据权利要求3所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：从水相出口(5)和金属硫酸盐出口(2a)出来的水相加入硫酸后作为含硫酸的该种金属的饱和硫酸盐溶液对负载有机相进行反萃。

5.根据权利要求3所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：所述金属硫酸盐出口(2a)的中心到澄清槽(2)上部矩形槽左端面的垂直距离与靠近金属硫酸盐出口(2a)的过滤板(3)到澄清槽(2)上部矩形槽左端面的垂直距离之比为0.58-0.78，所述澄清槽(2)的下部锥形槽的短斜板与澄清槽(2)的上部矩形槽的左端面之间的夹角α为0-15°，所述下部锥形槽的长斜板与澄清槽(2)的上部矩形槽的右端面之间的夹角β为68-78°。

6.根据权利要求3所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：靠近有机相出口(4)的挡板(6)上设有L形溢流板(7)形成有机相溢流区，所述L形溢流板(7)的水平板位于有机相出口(4)下方。

7.根据权利要求3所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：所述金属硫酸盐出口(2a)上装有流量调节阀。

8.根据权利要求1-2任一项所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：所述金属萃取剂为羟肟萃取剂或磷类萃取剂或β-二酮类萃取剂或胺类萃取剂。

9.根据权利要求8所述金属硫酸盐的生产工艺，其特征在于：所述羟肟萃取剂为Mextal984H,Mextral84H,Mextral973H,Mextral622H,Mextral5640H, Mextral5774H,Mextral5510H,Lix984,AcorgaM5640中的一种；所述磷类萃取剂为Mextral204P,Mextral507P,Mextral272P,cyanex272中的一种；所述β-二酮萃取剂为Mextral54-100,Lix54-100中的一种；所述胺类萃取剂为Mextral336A,N1923中的一种。