CN104531994B - 二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿的方法 - Google Patents

Abstract

二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿的方法，是在1个分馏萃取体系中设有2个稀土料液进料口和3个稀土产品溶液出口；中钇富铕矿的氯化稀土料液分为2份，并在不同的进料口进入分馏萃取体系；第三出口设于萃洗段水相，获取3种产品。以P507为萃取剂，二进三出分馏萃取中钇富铕稀土矿～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离方法，获取轻稀土元素“La～Nd”产品、重稀土元素“Ho～Lu+Y”产品和中重稀土元素“Sm～Dy”富集物产品。与现有P507萃取洗涤段水相三出口～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离工艺相比较，本发明的皂化碱消耗量下降28%～36%，洗涤酸消耗量下降34%～42%；分离成本低，绿色化程度高。

Description

二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿的方法

技术领域

本发明涉及二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿的方法，特别是涉及一种在同一分馏萃取体系中设有2个稀土料液进料口和3个稀土产品溶液出口，以2–乙基己基膦酸单2–乙基己基酯（通常简称P507）为萃取剂、以中钇富铕矿氯化稀土溶液为稀土料液，～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离中钇富铕矿氯化混合稀土料液的工艺方法。本发明属于湿法冶金中的溶剂萃取领域。

背景技术

稀土元素是现代高科技重要物质基础。由于化学性质相似，稀土元素常常伴生在一起，是一组难分离的元素。近年来，随着稀土的应用日益广泛，稀土分离的重要性日益突出。目前，工业化分离稀土元素的主要方法是溶剂萃取，分离工艺通常采用串级萃取工艺中的分馏萃取。

现代稀土分馏萃取体系由皂化段、萃取段、洗涤段和反萃取段（常简称反萃段）构成。皂化段和反萃段是分馏萃取的辅助部分，洗涤段和反萃段才是分馏萃取的主体部分（核心部分）。因此，多数情况下分馏萃取体系是指洗涤段和反萃段。现有的稀土分馏萃取体系，进料口只有1个，产品出口主要有2个（名曰二出口）和3个（名曰三出口）两种。

中钇富铕稀土矿是最重要的离子吸附型稀土矿，轻稀土元素La～Nd的含量约为55%，中稀土元素Sm～Gd的含量约为10%，重稀土元素Tb～Lu及Y的含量约为35%。与其他稀土矿相比较，中钇富铕稀土矿中轻中重稀土元素含量相对较为均匀，而且中重稀土元素含量相对较高。因此，中钇富铕矿是极其重要的稀土资源。在稀土矿的全分离工艺流程中，第一次切割对全分离工艺流程的酸碱消耗具有重大影响。中钇富铕稀土矿的第一次切割通常为P507萃取洗涤段水相三出口～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离工艺。与传统的二出口工艺相比较，这种三出口分离工艺流程可以节省大量的酸碱消耗，因此而成为中钇富铕稀土矿萃取分离的首选工艺方法。随着研究的不断深入，发现中钇富铕稀土矿萃取洗涤段水相三出口～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离工艺，依然存在较大的提高空间。比如，中重稀土Sm～Lu及Y必须在萃取段全部萃入有机相，这意味着需要消耗较多的皂化碱；第三出口产品Sm～Dy富集物（含有一定量的Ho～Lu及Y）必须在洗涤段洗涤下来，这意味着需要消耗较多的洗涤酸（通常是盐酸）。因此而导致现有中钇富铕稀土矿～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离工艺的酸碱消耗较高。

发明内容

本发明致力于进一步降低中钇富铕稀土矿～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离工艺的酸碱消耗，提出一种二进料口–三出口（简称二进三出）分馏萃取中钇富铕稀土矿～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离新方法，以降低稀土分离的酸碱消耗、降低稀土分离的成本。

本发明二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿的方法，1个分馏萃取体系中设有2个稀土料液进料口和3个稀土产品溶液出口；中钇富铕矿的氯化稀土料液分为2份，并且在不同的进料口进入分馏萃取体系；第三出口设于萃洗段水相，获取3种产品。

工艺方案如下：

1）稀土料液

以中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为0.5 M～1.5 M，pH值为1～5。中钇富铕矿稀土料液分成二份；以稀土元素计，第一份稀土料液中的轻稀土摩尔分数不低于第二份中的轻稀土摩尔分数，即第二份稀土料液中的中重稀土摩尔分数不低于第一份中的中重稀土摩尔分数。以稀土离子摩尔比计，第一份稀土料液与第二份稀土料液的进料量之比为1︰1～3︰1。

2）有机相

有机相为P507的煤油或磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%～45%；以轻稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%～40%。

3）洗涤液

洗涤液为3 M～5 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系为二进料口–萃洗段三出口分馏萃取体系，由萃取段、前萃洗段、后萃洗段和洗涤段构成。前萃洗段和后萃洗段合称为萃洗段；轻稀土皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；第一份中钇富铕矿稀土料液从萃取段与前萃洗段的交界级进入分馏萃取体系；第二份中钇富铕矿稀土料液从后萃洗段与洗涤段的交界级进入分馏萃取体系；洗涤液从最后1级进入分馏萃取体系；第1级为稀土产品的第一个出口；最后1级为稀土产品的第二个出口；前萃洗段与后萃洗段交界级萃余水相为稀土产品的第三出口。

5）稀土产品

从第一个出口的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品；从第二出口的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品；从第三出口萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品。

本发明的优点：与现有P507萃取洗涤段水相三出口～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离工艺相比较，本发明的皂化碱消耗量下降28%～36%，洗涤酸消耗量下降34%～42%。皂化碱消耗量下降，意味着皂化有机相的进槽量下降，因此可以缩小萃取槽的体积。洗涤酸消耗量下降，意味着排放的萃取废水中无机盐含量下降，从而提高稀土萃取分离工艺的绿色化程度。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

图1为二进料口–萃洗段三出口分馏萃取～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离中钇富铕矿的萃取体系结构示意图。二进料口–萃洗段三出口分馏萃取体系由萃取段、前萃洗段、后萃洗段和洗涤段构成。第1级至第n级为萃取段，萃取段的级数为n级；第n+1级至第n+r-1级为前萃洗段，前萃洗段级数为r-1级；第n+r级至第n+t级为后萃洗段，后萃洗段为t-r+1级，第n+t+1级至n+t+m级为洗涤段，洗涤段级数m级。第n级为稀土料液的第一个进料口；第n+t级为稀土料液的第二个进料口。第1级（萃余水相）为稀土产品的第一个出口；第n+t+m级（负载有机相）为稀土产品的第二个出口；第n+r级（萃余水相）为稀土产品的第三出口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿的方法作进一步描述。

实施例 1：

1）稀土料液

第一份中钇富铕矿氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为3；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二份中钇富铕矿氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为2；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

以稀土离子摩尔比计，第一份稀土料液与第二份稀土料液的进料量之比为3︰1。

2）有机相

有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为35%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为35%。

3）洗涤液

洗涤液为3 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；第一份中钇富铕矿稀土料液从第9级进入分馏萃取体系；第二份中钇富铕矿稀土料液从第25级进入分馏萃取体系；洗涤液从第56级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=3.91503，归一化洗涤量W=3.07495。萃取量︰第一份稀土料液进料量︰第二份稀土料液进料量︰洗涤量=3.91503︰3︰1︰3.07495（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.659201，前萃洗段萃取比为1.33207，后萃洗段萃取比为0.960756，洗涤段萃取比为1.27320。

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为92.0%；从第16级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为52.81%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.98%；从第56级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为70.0%。

6）分离效果对比

与现有三出口分馏萃取工艺相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降35.74%；洗涤剂盐酸消耗量下降41.46%。

实施例 2：

1）稀土料液

第一份中钇富铕矿氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.5 M，pH值为5；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二份中钇富铕矿氯化稀土水溶液，其稀土浓度为0.5 M，pH值为1；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.50，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.35。

以稀土离子摩尔比计，第一份稀土料液与第二份稀土料液的进料量之比为2︰1。

2）有机相

有机相P507的磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为40%。

3）洗涤液

洗涤液为4 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；第一份中钇富铕矿稀土料液从第9级进入分馏萃取体系；第二份中钇富铕矿稀土料液从第26级进入分馏萃取体系；洗涤液从第58级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=3.28494，归一化洗涤量W=2.52486。萃取量︰第一份稀土料液进料量︰第二份稀土料液进料量︰洗涤量=3.28494︰2︰1︰2.52486（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.690555，前萃洗段萃取比为1.19151，后萃洗段萃取比为0.931934，洗涤段萃取比为1.30104。

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为92.0%；从第16级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为58.59%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.98%；从第58级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为80.0%。

6）分离效果对比

与现有三出口分馏萃取工艺相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降28.90%；洗涤剂盐酸消耗量下降34.58%。

实施例 3：

1）稀土料液

第一份中钇富铕矿氯化稀土水溶液，其稀土浓度为0.5 M，pH值为4；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.60，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.25。

第二份中钇富铕矿氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.5 M，pH值为2；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

以稀土离子摩尔比计，第一份稀土料液与第二份稀土料液的进料量之比为1︰1。

2）有机相

有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为45%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%。

3）洗涤液

洗涤液为5 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；第一份中钇富铕矿稀土料液从第9级进入分馏萃取体系；第二份中钇富铕矿稀土料液从第28级进入分馏萃取体系；洗涤液从第60级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=2.04960，归一化洗涤量W=1.62055。萃取量︰第一份稀土料液进料量︰第二份稀土料液进料量︰洗涤量=2.04960︰1︰1︰1.62055（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.666946，前萃洗段萃取比为0.988659，后萃洗段萃取比为0.782124，洗涤段萃取比为1.26475。

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为89.0%；从第16级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为54.79%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.98%；从第60级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为78.0%。

6）分离效果对比

与现有三出口分馏萃取工艺相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降31.60%；洗涤剂盐酸消耗量下降36.61%。

Claims (1)

1.二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿的方法，其特征在于：1个分馏萃取体系中设有2个稀土料液进料口和3个稀土产品溶液出口；中钇富铕矿的氯化稀土料液分为2份，并且在不同的进料口进入分馏萃取体系；第三出口设于萃洗段水相，获取3种产品；工艺方案如下：

1）稀土料液

以中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为料液，稀土料液中稀土浓度为0.5 M～1.5 M，pH值为1～5；中钇富铕矿稀土料液分成二份；以稀土元素计，第一份稀土料液中的轻稀土摩尔分数不低于第二份中的轻稀土摩尔分数，即第二份稀土料液中的中重稀土摩尔分数不低于第一份中的中重稀土摩尔分数；以稀土离子摩尔比计，第一份稀土料液与第二份稀土料液的进料量之比为1︰1～3︰1；

2）有机相

有机相为P507的煤油或磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%～45%；以轻稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%～40%；

3）洗涤液

洗涤液为3 M～5 M的盐酸溶液；

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系为二进料口–萃洗段三出口分馏萃取体系，由萃取段、前萃洗段、后萃洗段和洗涤段构成；前萃洗段和后萃洗段合称为萃洗段；轻稀土皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；第一份中钇富铕矿稀土料液从萃取段与前萃洗段的交界级进入分馏萃取体系；第二份中钇富铕矿稀土料液从后萃洗段与洗涤段的交界级进入分馏萃取体系；洗涤液从最后1级进入分馏萃取体系；第1级为稀土产品的第一个出口；最后1级为稀土产品的第二个出口；前萃洗段与后萃洗段交界级萃余水相为稀土产品的第三出口；

5）稀土产品

从第一个出口的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品；从第二出口的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品；从第三出口萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品。