CN108754190A - 轻稀土矿预分萃取及负载有机相的中重稀土分离工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种轻稀土矿预分萃取及负载有机相的中重稀土分离工艺方法，属稀土湿法冶金。本发明利用预分萃取轻稀土矿料液出口有机相含Sm‑Lu,Y及少量La‑Nd稀土，因有机相没经洗涤，负载稀土饱和，有机相稀土浓度高的特点。将这负载中重稀土的出口有机相直接作为中重稀土萃取分离的原料，进人中重稀土萃取分离工艺。中重稀土分离工艺中包含有Nd/Sm分离，其出口水相La‑Nd轻稀土进入预分萃取出口水相的下接LaCePrNd分离工艺。省去预分离萃取法分离轻稀土矿的预分离洗涤段和细分离工艺Nd/Sm分组。从而，使化工试剂酸碱消耗下降，工艺处理能力提高，萃取设备减少，并使萃取剂和稀土金属存槽量减少，生产成本降低，整体经济效益更好。同时工艺排放减少，利于绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻稀土矿预分萃取及负载有机相的中重稀土分离工艺方法，属于稀土湿法冶金领域。更具体的说，属于溶剂萃取分离稀土的技术。
背景技术
溶剂萃取广泛应用于湿法冶金、石油化工、有色金属冶炼、核燃料提取纯化、制药和环境保护等工业领域，是一个应用领域广阔的分离提纯方法。溶剂萃取已经是国内外稀土工业生产中分离提纯稀土的重要手段。稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可或缺的战略资源。我国是世界稀土资源大国，有堪称为世界第一大的包头白云鄂博稀土矿。轻稀土矿在国内外稀土资源中储量较多，主要矿物资源有氟碳铈矿(包括氟碳钙铈矿、氟碳钡铈矿等)、独居石、铈铌钙钛矿、黑色风化矿泥中轻稀土、风化壳淋积型轻稀土矿等。我国的包头白云鄂博、四川冕宁、山东微山、江西寻乌等都是轻稀土矿。轻稀土矿资源多，产品应用范围广，消耗量大，是稀土分离企业的主要原料。
轻稀土矿稀土配分特点为La-Nd轻稀土含量很高，轻稀土组中CeO2含量最高，而中重稀土含量较低。包头轻稀土矿的稀土配分，La-Nd轻稀土约为95～99％，中重稀土只有1～5％。四川攀西冕宁稀土矿中氟碳铈矿的稀土配分，La-Nd轻稀土＞98％，CeO2＞La2O3＞Nd2O3。西冕宁稀土矿中黑色风化矿泥的稀土配分，La-Nd轻稀土＞90％，CeO2＞La2O3＞Nd2O3。山东微山稀土矿的稀土配分，La-Nd轻稀土＞98％，CeO2＞La2O3＞Nd2O3。寻乌轻稀土矿的稀土配分，La-Nd轻稀土＞90％，且CeO2＞La2O3＞Nd2O3。虽然轻稀土矿的中重稀土含量较低，由于轻稀土矿生产量大，它的中重稀土也是不可忽略的重要稀土资源。对于轻稀土矿首要进行的是轻稀土分离，通过轻稀土矿料液的Nd/Sm分组，或轻稀土矿先Ce/Pr分组再Pr/Nd分组最后Nd/Sm分组，或轻稀土矿先LaCe/Pr/NdSm-Lu,Y分组再Nd/Sm分组，把轻稀土矿中的中重稀土分离。中重稀土负载于有机相中，从出口有机相产出。由于轻稀土矿的中重稀土含量低，这些分离工艺的出口有机相的中重稀土浓度较低。一般采用将中重稀土反萃，以中重稀土反萃液为原料进行中重稀土的分离。如果以负载中重稀土的有机相为原料，由于其稀土浓度较低，有机相体积大，需要的萃取设备大，设备效率降低，成本升高。
化工流程始终在追求高效率、环境友好和零排，溶剂萃取分离流程亦不例外。钟盛华教授发明的“预分增产萃取法”(92106000.9)率先提出了预分离萃取的串级萃取方法。我们在专利201310697371.5公布了用预分离萃取法分离轻稀土矿。轻稀土矿料液的预分离萃取段出口有机相含Sm-Lu,Y及少量La-Nd稀土，这有机相因没有经洗涤段，其负载稀土是饱和的，所以有机相中的稀土浓度高。如果以这轻稀土矿的预分离萃取段出口有机相作为中重稀土萃取分离的原料，是个不错的想法。因为中重稀土不需反萃，可减少酸消耗，也降低了分离过程因萃重稀土所用的皂化有机相，减少碱消耗。因出口有机相稀土浓度高，其体积就不会过大，萃取设备效率也就不会过低。而且省去预分离萃取法分离轻稀土矿的预分离洗涤段和细分离工艺Nd/Sm分组，可节省萃取设备。这样，总体使化工试剂酸碱消耗下降，工艺处理能力提高，萃取设备减少，并使萃取剂和稀土金属的存槽量也减少，生产成本降低，整体分离效果更好。且工业排放减少，利于绿色环保。
发明内容
本发明提供了一种轻稀土矿预分萃取及负载有机相的中重稀土分离工艺方法，是利用预分萃取轻稀土矿料液出口有机相含Sm-Lu,Y及少量La-Nd稀土，因有机相没经洗涤，负载稀土饱和，有机相稀土浓度高的特点。将这负载中重稀土的出口有机相作为中重稀土萃取分离的原料，进人中重稀土萃取分离工艺。中重稀土分离工艺中包含有Nd/Sm分离，其出口水相La-Nd轻稀土进入预分萃取出口水相的下接LaCePrNd分离工艺。省去预分离萃取法分离轻稀土矿的预分离洗涤段和细分离工艺Nd/Sm分组。从而，使化工试剂酸碱消耗下降，工艺处理能力提高，萃取设备减少，并使萃取剂和稀土金属存槽量减少，生产成本降低，整体经济效益更好。同时工艺排放减少，利于绿色环保。
本发明的技术方案为：一种轻稀土矿预分萃取及负载有机相的中重稀土分离工艺方法，其特征为：a.首先采用预分离萃取法将轻稀土矿料液进入逆流萃取的预分萃取段，其出口水相为La-Nd轻稀土，含Sm小于工艺要求，例如Sm<0.005％，出口水相La-Nd轻稀土下接LaCePrNd分离工艺；预分萃取段的出口有机相含Sm-Lu,Y及少量La-Nd稀土，预分萃取段的负载稀土出口有机相直接作为中重稀土分离工艺的原料，进入中重稀土分离工艺；b.轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相进入的中重稀土分离工艺中包含有Nd/Sm分离，这分离的出口水相La-Nd轻稀土进入预分萃取段的出口水相La-Nd轻稀土的下接LaCePrNd分离工艺。
轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相主要含Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土；负载有机相中稀土配分：Sm-Lu,Y中重稀土含量大于60％，La-Nd稀土含量比在轻稀土矿中含量大幅降低，尤其是La和Ce。
中重稀土分离工艺的技术方案可以通过三个中重稀土分离工艺实施方案来实现：将轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相依次进入预分洗涤段1和预分洗涤段2，这2个预分洗涤段的出口水相和预分洗涤段2的出口有机相都流入La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；或将轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相进入1个预分洗涤段，这预分洗涤段的出口水相和出口有机相都流入La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；或将轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相直接流入La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺。
下面进一步说明本发明的这三个中重稀土分离实施方案。
中重稀土分离工艺实施方案1：
这中重稀土分离工艺包含：预分洗涤段1、预分洗涤段2和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；该技术方案包括步骤为：轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相进入中重稀土分离工艺的预分洗涤段1，其出口有机相流入预分洗涤段2；预分洗涤段1的出口水相、预分洗涤段2的出口水相和出口有机相都进入中重稀土分离的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；预分洗涤段1出口水相的进口位置在四出口工艺的La-Nd出口和SmEuGd出口之间，预分洗涤段2出口水相的进口位置在四出口工艺的SmEuGd出口和GdTbDy出口之间，预分洗涤段2出口有机相的进口位置在四出口工艺的GdTbDy出口和洗酸进口之间，或进口位置在四出口工艺的反萃段；这实施方案的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土，两个中间出口水相为SmEuGd富集物和GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土进入轻稀土矿料液预分萃取段的出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。
中重稀土分离工艺实施方案2：
这中重稀土分离工艺包含：预分洗涤段和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；该技术方案包括步骤为：轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相进入中重稀土分离工艺的预分洗涤段，其出口水相和出口有机相都进入中重稀土分离的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；预分洗涤段的出口水相进口位置在四出口工艺的La-Nd出口和SmEuGd出口之间，预分洗涤段的出口有机相进口位置在四出口工艺的SmEuGd出口和GdTbDy出口之间，或在四出口工艺的GdTbDy出口和洗酸进口之间；这实施方案的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土，两个中间出口水相为SmEuGd富集物和GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土进入轻稀土矿料液预分萃取段出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。
中重稀土分离工艺实施方案3：
轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相直接进入中重稀土分离的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺，进口位置在四出口工艺的La-Nd出口和SmEuGd出口之间。这实施方案的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土，两个中间出口水相为SmEuGd富集物和GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土进入轻稀土矿料液预分萃取段出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。
本发明所述轻稀土矿料液预分萃取段和中重稀土分离La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺所用的有机相是分别由碱皂有机相S先流入该工艺的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，然后分别从预分萃取段和四出口工艺的第1级即出口水相流入。碱皂有机相S是由循环的空白有机相用碱液在萃取器中连续皂化制成碱皂有机相S。
本发明所述的轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相主要含Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土。负载稀土有机相中稀土配分：Sm-Lu,Y中重稀土含量大于60％，La-Nd稀土含量比在轻稀土矿中含量大幅降低，尤其是La和Ce。
本发明所述的轻稀土矿包括：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳钡铈矿、独居石、铈铌钙钛矿、黑色风化矿泥中轻稀土、风化壳淋积型轻稀土矿，这些矿的其中一种，或这些矿的几种组合；这轻稀土矿是包头、四川冕宁、山东微山及广东南山海、江西寻乌轻稀土矿或其它区域轻稀土矿的其中一种，或这些轻稀土矿的几种组合。
本发明所述稀土矿料液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
本发明所述有机相是由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，或二(2-乙基己基)磷酸，或其它萃取剂；2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯也称为HEH[EHP]或P507，二(2-乙基己基)磷酸也称为HDEHP或P204；有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.8mol·L-1；所述的稀释剂是煤油或正己烷或其它有机溶剂。
本发明所述轻稀土矿料液预分萃取段出口负载稀土有机相进入的中重稀土分离工艺包括但不限于中重稀土分离工艺实施方案1、中重稀土分离工艺实施方案2和中重稀土分离工艺实施方案3。
本发明所述碱皂有机相S是空白有机相用碱液皂化制成碱皂有机相S，工艺示意图见附图4。
本发明的有益效果是：利用预分离萃取法对轻稀土矿料液预分萃取的出口有机相含Sm-Lu,Y及少量La-Nd稀土，这有机相因没有经洗涤段，其负载稀土是饱和的，有机相的稀土浓度高，直接作为中重稀土萃取分离工艺原料，不需反萃，减少酸消耗。也免去了在中重稀土分离过程中，重稀土要重新萃取和反萃，从而节省酸碱消耗。因预分萃取段的负载稀土出口有机相稀土浓度高，有机相原料流量小，萃取设备效率升高。而且省去预分离萃取法分离轻稀土矿的预分离洗涤段和细分离工艺Nd/Sm分组，可节省萃取设备。轻稀土矿料液预分萃取段的出口水相La-Nd稀土的分离纯度可以更高>99.995％，含Sm<0.005％，这有利于后续制取高纯Nd。并且轻松地解决了传统的轻稀土矿Nd/Sm分组工艺因易萃取和难萃取组分的比例悬殊，Nd/Sm分组难以控制中重稀土中的钕含量，使后续工艺分离制取纯钐(>99.9％)需增加提钐除钕工序的问题。本发明总体上使化工试剂酸碱消耗下降，工艺处理能力提高，萃取设备减少，并使萃取剂和稀土金属的存槽量减少，生产成本降低，且工业排放减少，利于绿色环保。
附图说明
为了方便了解本发明，这里附有说明书附图，但是应当理解，这些说明书附图只是为了更直观的了解本发明，而不是构成对本发明专利要求的任何限制，本发明的保护范围以权利要求书为准。
图1是本发明的轻稀土矿料液预分萃取段及中重稀土分离工艺实施方案1的工艺流程示意图，图1中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸。
图2是本发明的轻稀土矿料液预分萃取段及中重稀土分离工艺实施方案2的工艺流程示意图，图2中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸。
图3是本发明的轻稀土矿料液预分萃取段及中重稀土分离工艺实施方案3的工艺流程示意图，图3中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸。
图4是空白有机相在萃取槽中制备碱皂化有机相S的示意图。
具体实施方式
下面是本发明的具体实施例，它们仅仅是本发明的例子，并不代表或限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
用本发明的轻稀土矿料液预分萃取段及中重稀土分离工艺实施方案1的工艺流程，工艺流程示意图见图1。轻稀土矿原料为包头轻稀土矿，经溶解、净化、配料后，稀土浓度1.6mol·L-1，pH﹦2～3，氯化稀土溶液，稀土配分如下：
| 元素 | La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | Gd2O3 | Tb4O7 | Dy2O3 | Ho2O3～Lu2O3 | Y2O3 |
| W％ | 25 | 49.5 | 5 | 15.5 | 1.5 | 0.2 | 0.5 | <0.1 | 0.1 | <0.1 | 0.2 |
有机相由萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5mol·L-1，P507皂化浓度为0.50mol·L-1。空白有机相先按图4进行常规碱皂化制备成碱皂化有机相S。按图1的工艺流程，碱皂化有机相S流入稀土皂段制成稀土皂有机相，稀土皂有机相从轻稀土矿料液的预分萃取段的第1级流入。轻稀土矿料液从预分萃取段的第n级流入。预分萃取段的第1级出口水相，为La-Nd稀土。分离结果出口水相含Sm<0.01％，La-Nd的分离纯度达到>99.99％。这La-Nd稀土出口水相的一部分定量的进入稀土皂段，以使碱皂化有机相S制成La-Nd稀土皂有机相。预分萃取段的出口水相La-Nd轻稀土下接LaCePrNd分离工艺。预分萃取段的第n级出口有机相，主要为Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土，含La为1-2％，含Ce约为10％，含Nd约为15％。预分萃取段的负载稀土出口有机相从预分洗涤段1的第1级进入预分洗涤段1，洗酸从预分洗涤段1的第m级流入。预分洗涤段1的第m级出口有机相，从预分洗涤段2的第1级流入预分洗涤段2。洗酸从预分洗涤段2的第m级流入。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的碱皂化有机相S先流入稀土皂段制成稀土皂有机相，再从四出口工艺的第1级流进四出口工艺。洗酸从四出口工艺的最后一级流进四出口工艺。预分洗涤段1的第1级出口水相从四出口工艺的La-Nd出口水相和SmEuGd第3中间出口之间流进四出口工艺。预分洗涤段2的第1级出口水相从四出口工艺的SmEuGd第3中间出口和GdTbDy第4中间出口之间流进四出口工艺。预分洗涤段2的第m级出口有机相从四出口工艺的GdTbDy第4中间出口和洗酸进口之间流进四出口工艺。
La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土，进入预分萃取段的出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。第3中间出口获得SmEuGd富集物含Nd<0.01％，有利于后续工艺分离制取纯钐(>99.9％，或>99.95％)。第4中间出口获得GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。
该实施例用本发明的工艺方法分离与现有分离工艺相比，萃取槽体积减少约20％，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少18％，工艺处理能力提高20％，酸碱化工原材料减少约15％。同时减少废水排放量，有利于绿色环保。
实施例2
轻稀土矿原料为四川氟碳铈镧矿的氯化稀土溶液，稀土浓度1.6mol·L-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：
| 元素 | La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | Gd2O3 | Tb4O7 | Dy2O3 | Ho2O3～Lu2O3 | Y2O3 |
| W％ | 30.9 | 48.0 | 4.0 | 13.8 | 1.4 | 0.2 | 0.6 | <0.1 | 0.2 | <0.1 | 0.8 |
有机相由萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5mol·L-1，P507皂化浓度为0.50mol·L-1。
用本发明的轻稀土矿料液预分萃取段及中重稀土分离工艺实施方案1的工艺流程，工艺流程示意图与图1大致相同，不同之处是预分洗涤段2的出口有机相流入四出口工艺的反萃段。
空白有机相先按图4进行常规碱皂化制备成碱皂化有机相S。碱皂化有机相S流入稀土皂段制成稀土皂有机相，稀土皂有机相从轻稀土矿料液的预分萃取段的第1级流入。轻稀土矿料液从预分萃取段的第n级流入。预分萃取段的第1级出口水相，为La-Nd稀土。分离结果出口水相含Sm<0.005％，La-Nd的分离纯度达到>99.995％。这La-Nd稀土出口水相的一部分定量的进入稀土皂段，以使碱皂化有机相S制成La-Nd稀土皂有机相。预分萃取段的出口水相La-Nd轻稀土下接LaCePrNd分离工艺。预分萃取段的第n级出口有机相，主要为Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土，含La为1-2％，含Ce约为12％，含Nd约为17％。预分萃取段的负载稀土出口有机相从预分洗涤段1的第1级进入预分洗涤段1，洗酸从预分洗涤段1的第m级流入。预分洗涤段1的第m级出口有机相，从预分洗涤段2的第1级流入预分洗涤段2。洗酸从预分洗涤段2的第m级流入。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的碱皂化有机相S先流入稀土皂段制成稀土皂有机相，再从四出口工艺的第1级流进四出口工艺。洗酸从四出口工艺的最后一级流进四出口工艺。预分洗涤段1的第1级出口水相从四出口工艺的La-Nd出口水相和SmEuGd第3中间出口之间流进四出口工艺。预分洗涤段2的第1级出口水相从四出口工艺的SmEuGd第3中间出口和GdTbDy第4中间出口之间流进四出口工艺。预分洗涤段2的第m级出口有机相流入四出口工艺的反萃段。
La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土，进入预分萃取段的出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。第3中间出口获得SmEuGd富集物含Nd<0.01％，有利于后续工艺分离制取纯钐(>99.9％，或>99.95％)。第4中间出口获得GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。
该实施例用本发明的工艺方法分离与现有分离工艺相比，萃取槽体体积减少20％，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少19％，工艺处理能力提高20％，酸碱化工原材料减少约16％。同时减少废水排放量，有利于绿色环保。
实施例3
轻稀土矿原料为山东微山稀土矿的氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol·L-1，pH﹦2～3，稀土配分如下：
有机相由萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5mol·L-1，P507皂化浓度为0.52mol·L-1。
用本发明的轻稀土矿料液预分萃取段及中重稀土分离工艺实施方案2的工艺流程，工艺流程示意图见图2。空白有机相先按图4进行常规碱皂化制备成碱皂化有机相S。按图2的工艺流程，碱皂化有机相S流入稀土皂段制成稀土皂有机相，稀土皂有机相从轻稀土矿料液的预分萃取段的第1级流入。轻稀土矿料液从预分萃取段的第n级流入。预分萃取段的第1级出口水相，为La-Nd稀土。分离结果出口水相含Sm<0.01％，La-Nd的分离纯度达到>99.99％。这La-Nd稀土出口水相的一部分定量的进入稀土皂段，以使碱皂化有机相S制成La-Nd稀土皂有机相。预分萃取段的出口水相La-Nd轻稀土下接LaCePrNd分离工艺。预分萃取段的第n级出口有机相，主要为Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土，含La为1-2％，含Ce约为10％，含Nd约为15％。预分萃取段的负载稀土出口有机相从预分洗涤段的第1级进入预分洗涤段，洗酸从预分洗涤段的第m级流入。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的碱皂化有机相S先流入稀土皂段制成稀土皂有机相，再从四出口工艺的第1级流进四出口工艺。洗酸从四出口工艺的最后一级流进四出口工艺。预分洗涤段的第1级出口水相从四出口工艺的La-Nd出口水相和SmEuGd第3中间出口之间流进四出口工艺。预分洗涤段的第m级出口有机相从四出口工艺的SmEuGd第3中间出口和GdTbDy第4中间出口之间流进四出口工艺。
La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土，进入预分萃取段的出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。第3中间出口获得SmEuGd富集物含Nd<0.01％，有利于后续工艺分离制取纯钐(>99.9％，或>99.95％)。第4中间出口获得GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。
该实施例用本发明的工艺方法分离与现有分离工艺相比，萃取槽体积减少约21％，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少19％，工艺处理能力提高21％，酸碱化工原材料减少约16％。同时减少废水排放量，有利于绿色环保。
实施例4
轻稀土矿原料为轻稀土矿的氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol·L-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：
| 元素 | La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | Gd2O3 | Tb4O7 | Dy2O3 | Ho2O3～Lu2O3 | Y2O3 |
| W％ | 22.6 | 48.8 | 4.9 | 17.1 | 2.5 | 0.2 | 1 | 0.1 | 0.6 | <0.3 | 2.1 |
有机相由萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5mol·L-1，P507皂化浓度为0.50mol·L-1。
用本发明的轻稀土矿料液预分萃取段及中重稀土分离工艺实施方案3的工艺流程，工艺流程示意图见图3。空白有机相先按图4进行常规碱皂化制备成碱皂化有机相S。按图2的工艺流程，碱皂化有机相S流入稀土皂段制成稀土皂有机相，稀土皂有机相从轻稀土矿料液的预分萃取段的第1级流入。轻稀土矿料液从预分萃取段的第n级流入。预分萃取段的第1级出口水相，为La-Nd稀土。分离结果出口水相含Sm<0.01％，La-Nd的分离纯度达到>99.99％。这La-Nd稀土出口水相的一部分定量的进入稀土皂段，以使碱皂化有机相S制成La-Nd稀土皂有机相。预分萃取段的出口水相La-Nd轻稀土下接LaCePrNd分离工艺。预分萃取段的第n级出口有机相，主要为Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土，含La为1-2％，含Ce约为10％，含Nd约为15％。预分萃取段的负载稀土出口有机相直接进入中重稀土分离的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺，进口位置在四出口工艺的La-Nd出口水相和SmEuGd第3中间出口之间。这四出口工艺的碱皂化有机相S先流入稀土皂段制成稀土皂有机相，再从四出口工艺的第1级流进四出口工艺。洗酸从四出口工艺的最后一级流进四出口工艺。
La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土，进入预分萃取段的出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。第3中间出口获得SmEuGd富集物含Nd<0.01％，有利于后续工艺分离制取纯钐(>99.9％)。第4中间出口获得GdTbDy富集物。出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。
该实施例用本发明的工艺方法分离与现有分离工艺相比，萃取槽体积减少约18％，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少18％，工艺处理能力提高18％，酸碱化工原材料减少约14％。同时减少废水排放量，有利于绿色环保。
Claims (10)
1.一种轻稀土矿预分萃取及负载有机相的中重稀土分离工艺方法，其特征为：（1）首先采用预分离萃取法将轻稀土矿料液进入逆流萃取的预分萃取段，其出口水相为La-Nd轻稀土，含Sm小于工艺要求，它下接LaCePrNd分离工艺；预分萃取段的出口有机相含Sm-Lu,Y及少量La-Nd稀土，预分萃取段的负载稀土出口有机相直接作为中重稀土分离工艺的原料，进入中重稀土分离工艺；（2）轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相进入的中重稀土分离工艺中包含有Nd/Sm分离，这分离的出口水相La-Nd轻稀土进入预分萃取段的出口水相La-Nd轻稀土的下接LaCePrNd分离工艺。
2.根据权利要求1的方法，其特征是中重稀土分离工艺实施方案1：这中重稀土分离工艺包含：预分洗涤段1、预分洗涤段2和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；该技术方案包括步骤为：轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相进入中重稀土分离工艺的预分洗涤段1，其出口有机相流入预分洗涤段2；预分洗涤段1的出口水相、预分洗涤段2的出口水相和出口有机相都进入中重稀土分离的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；预分洗涤段1出口水相的进口位置在四出口工艺的La-Nd出口和SmEuGd出口之间，预分洗涤段2出口水相的进口位置在四出口工艺的SmEuGd出口和GdTbDy出口之间，预分洗涤段2出口有机相的进口位置在四出口工艺的GdTbDy出口和洗酸进口之间，或进口位置在四出口工艺的反萃段；这实施方案的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土，两个中间出口水相为SmEuGd富集物和GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土进入轻稀土矿料液预分萃取段的出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。
3.根据权利要求1的方法，其特征是中重稀土分离工艺实施方案2：这中重稀土分离工艺包含：预分洗涤段和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；该技术方案包括步骤为：轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相进入中重稀土分离工艺的预分洗涤段，其出口水相和出口有机相都进入中重稀土分离的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺；预分洗涤段的出口水相进口位置在四出口工艺的La-Nd出口和SmEuGd出口之间，预分洗涤段的出口有机相进口位置在四出口工艺的SmEuGd出口和GdTbDy出口之间，或在四出口工艺的GdTbDy出口和洗酸进口之间；这实施方案的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土，两个中间出口水相为SmEuGd富集物和GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土进入轻稀土矿料液预分萃取段出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。
4.根据权利要求1的方法，其特征是中重稀土分离工艺实施方案3：轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相直接进入中重稀土分离的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺，进口位置在四出口工艺的La-Nd出口和SmEuGd出口之间；这实施方案的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土、两个中间出口水相为SmEuGd富集物和GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土进入轻稀土矿料液预分萃取段出口水相La-Nd的下接LaCePrNd分离工艺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿料液预分萃取段和中重稀土分离La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺所用的有机相是分别由碱皂有机相S先流入该工艺的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，然后分别从预分萃取段和四出口工艺的第1级即出口水相流入；碱皂有机相S是由循环空白有机相用碱液在萃取器中连续皂化制成碱皂有机相S。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相主要含Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土；负载稀土有机相中稀土配分：Sm-Lu,Y中重稀土含量大于60%，La-Nd稀土含量比在轻稀土矿中含量大幅降低，尤其是La和Ce。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿包括：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳钡铈矿、独居石、铈铌钙钛矿、黑色风化矿泥中轻稀土、风化壳淋积型轻稀土矿，这些矿的其中一种，或这些矿的几种组合；这轻稀土矿是包头、四川冕宁、山东微山及广东南山海、江西寻乌轻稀土矿或其它区域轻稀土矿的其中一种，或这些轻稀土矿的几种组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿料液是氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征为有机相是由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，或二(2-乙基己基)磷酸，或其它萃取剂；2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯也称为HEH[EHP]或P507，二(2-乙基己基)磷酸也称为HDEHP或P204；有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.8 mol•L-1；所述的稀释剂是煤油或正己烷或其它有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿预分萃取段负载稀土出口有机相进入的中重稀土分离工艺包括但不限于中重稀土分离工艺实施方案1、中重稀土分离工艺实施方案2和中重稀土分离工艺实施方案3。
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