CN102051477B - 混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法 - Google Patents

混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法，属于稀土湿法冶金技术领域。本发明将包头混合型稀土精矿(氟碳铈矿与独居石矿混合型稀土矿物)分离为单一的氟碳铈精矿和独居石精矿，采用络合方法使氟离子生成络合物进入溶液，破坏氟碳铈矿。本发明首先把氟碳铈矿与独居石矿混合型矿物加入水中调浆，然后加入络合剂溶液，并加入无机酸溶液，分解氟碳铈矿，氟碳铈矿溶解后进入溶液，达到与独居石矿分离的目的。该方法简单，生产成本低，污染少，氟碳铈矿和独居石矿分离后，为进一步从氟碳铈矿和独居石矿中提取稀土元素开辟新的途径。可以作为单一氟碳铈矿或其它氟碳铈矿与独居石矿混合型稀土矿物提取稀土元素的方法。

Description

混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法
技术领域：
本发明涉及一种混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法，属于稀土湿法冶金技术领域。
背景技术：
包头白云鄂博矿是世界最大稀土矿床，其矿石中所含有的稀土矿物主要为氟碳铈矿和独居石矿，这两种稀土矿物的比例一般在9∶1到6∶4之间。在各稀土选矿工艺过程中，氟碳铈矿和独居石进入精矿的比率基本相近，因而所得产品均为氟碳铈矿和独居石的混合型稀土精矿，且两种矿物形态的稀土比率无较大变化。
由于包头稀土精矿是氟碳铈矿与独居石矿的混合矿，而氟碳铈矿与独居石矿的化学成分不同，氟碳铈矿为稀土的氟碳酸盐，独居石为稀土的磷酸盐，它们的化学性质不同，独居石要比氟碳铈矿稳定，所以处理包头稀土精矿要兼顾两种矿物，只能采用一些强化的方法，给环境带来很大的污染。目前工业上处理包头稀土精矿所采用的方法有浓硫酸高温焙烧法和烧碱分解法。浓硫酸高温焙烧法钍以焦磷酸盐形态进入渣中，无法回收，造成钍资源浪费，而且废渣量大，需单独堆放和处理，并且产生含氟和硫的废气，尾气处理量也大，以及工业废水污染环境。烧碱分解法存在对稀土精矿品位适应范围小，矿物分解时间长，稀土、钍、氟等均比较分散，稀土收率低，操作不安全等缺点。
大多数冶炼厂应用单一的氟碳铈矿精矿或独居石精矿为原料，而包头稀土精矿同时含有这两种稀土矿物，成分较复杂，并且有害杂质含量较高，为了给稀土冶炼创造更为有利的原料条件，近年来主要应用浮选的方法对氟碳铈矿与独居石进行分选。
浮选是在稀土混合浮选的基础上，通过选择适当的药剂来扩大氟碳铈矿与独居石的可浮性差异，使二者实现浮选分离。当前工业生产中可以得出高质量的氟碳铈矿精矿及独居石精矿，但仍同时产出产率较大的氟碳铈矿与独居石的混合精矿，分选效率不是很高。浮选工艺较复杂，浮选过程中所加的浮选试剂多为有机试剂，对环境造成严重的污染。
如：中国专利200910060631.1公开了一种混合稀土精矿的独居石与氟碳铈矿浮选分离方法，该方法采用加入羟肟酸类捕收剂、起泡剂作浮选药剂，经过一次粗选和两次精选的浮选作业，生产出单一的独居石精矿和单一的氟碳铈精矿，此方法工艺复杂，浮选试剂消耗量大，且污染环境。中国专利88101129.0公开了浮选分离氟碳铈矿和独居石的选矿工艺，此方法采用羟肟酸捕收剂、硅酸钠和一般的起泡剂，从白云鄂博低品位氟碳铈矿和独居石混合原料中，分选出高品位氟碳铈矿和独居石混合精矿，然后采用苯酐水解或邻苯二甲酸半皂化物等分离氟碳铈矿和独居石。此方法的尾矿水中有害元素含量高，对环境造成严重污染。
由于单一氟碳铈矿和单一独居石矿物的冶金工艺有所差别。尽管高含氟碳铈矿的混合稀土型矿(包头矿)的硫酸法冶炼工艺和烧碱法冶炼工艺已经应用于生产实践，但高独居石的混合稀土矿冶炼尚未研究。混合型稀土矿分开后，氟碳铈矿冶炼可采用氧化焙烧法、酸碱联合法等，而独居石冶炼可以采用氢氧化钠法或硫酸法等，氟碳铈矿与独居石矿分离后，分别进行冶炼可以减少酸碱等化工原料的消耗量、回收有价的钍、氟、磷等元素、降低环境污染，因此混合型稀土矿的氟碳铈矿与独居石的分离具有很大商业意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法，该方法将氟碳铈矿与独居石矿分离后，分别进行冶炼可以减少酸碱等化工原料的使用量，回收有价的钍、氟、磷等元素、降低环境污染。
技术解决方案：
本发明的采用如下分离步骤：
(1)首先将含有氟碳铈矿与独居石矿的混合型稀土精矿加入水中调浆，得到混合浆料，其中：混合稀土精矿与水的固液比为1∶0.2～15，按重量比计所用的混合型稀土精矿中含氟碳铈矿与独居石矿比例为0.05～1∶0～0.95。
(2)在混合浆料中加入络合剂溶液和无机酸溶液，络合剂加入量按重量比为氟碳铈矿重量的20～95％，无机酸的加入量为无机酸按体积/L：氟碳铈矿按重量/g＝0.001～1∶1，在20～100℃温度下搅拌10～300min；
(3)将加入络合剂溶液和无机酸溶液的混合浆料过滤并用水洗涤滤渣，烘干滤渣，分别得到氟碳铈矿分解后含有稀土的溶液和富独居石的滤渣。
本发明加入的络合剂为Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Sb3+、Zr4+、Hf4+、Sn2+、Be2+、TiO2+的水溶性盐、硼酸或水溶性硼酸盐中的一种或是一种以上混合物。
水溶性盐为氯化物或硝酸盐或硫酸盐。
水溶性硼酸盐为碱金属或铵的硼酸盐。
络合剂溶液的浓度为0.1～10.0mol/L。
无机酸为盐酸或硝酸或硫酸或是其中的一种或两种以上的混合酸。
无机酸溶液的浓度为0.1～12.0mol/L。
本发明优点：
本发明采用络合的方法，加入络合剂使氟离子生成络合物进入溶液，破坏氟碳铈矿。氟碳铈矿溶解进入溶液，达到与独居石矿分离的目的。该方法简单，生产成本低，减少了用浮选方法分离氟碳铈矿和独居石矿造成的环境污染，氟碳铈矿和独居石矿分离后，为进一步从氟碳铈矿和独居石矿中提取稀土元素开辟新的途径，可以从源头上减少混合型稀土精矿提取过程中产生的污染，回收有价元素。该方法也可以作为单一氟碳铈矿或其它氟碳铈矿与独居石矿混合型稀土矿物提取稀土元素的方法
本发明的显著效果在于利用络合剂溶液和酸对混合型稀土精矿进行分解，使氟碳铈矿进入溶液中，从而将氟碳铈矿与独居石分离，该方法操作简单，成本低，对设备要求低，易于实现工业化。
具体实施方式：
为便于说明，本发明用以下非限制性的实施例进行描述。
实施例1：
取包头混合型稀土精矿1Kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3∶1，稀土含量为50.6％，加水800mL调浆。取无水氯化铝395g，加入到370mL水中，使其溶解，配成8mol/L的溶液。取10mol/L的HCl 950mL。分别把AlCl3溶液和HCl溶液加到稀土精矿的浆料中，在75℃下搅拌60min，过滤并用水洗涤滤渣3次，烘干滤渣，分别得到氟碳铈矿分解后含有稀土的溶液和富独居石的滤渣。经检测滤液2420mL，稀土浓度为180.2g/L，氟碳铈矿的浸出率为96.5％；滤渣重345g，稀土含量为33.9％。
实施例2：
取包头混合型稀土精矿1Kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3∶1，稀土含量为50.6％，加水500mL调浆。取硼酸880g，加入到2840mL水中，加热使其溶解，配成5mol/L的溶液。取6mol/L的HCl 1190mL。分别把硼酸溶液和HCl溶液加到稀土精矿的浆料中，在60℃下搅拌180min，过滤并用水洗涤滤渣3次，烘干滤渣，分别得到氟碳铈矿分解后含有稀土的溶液和富独居石的滤渣。经检测滤液4850mL，稀土浓度为76.6g/L，氟碳铈矿的浸出率为93.6％；滤渣重364g，稀土含量为37.5％。
实施例3：
取包头混合型稀土精矿1Kg，其中氟碳铈矿与独居石的比例为3∶1，稀土含量为50.6％，加水500mL调浆。取硝酸铝685g，加入到460mL水中，使其溶解，配成7mol/L的溶液。取8mol/L的HNO31200mL。分别把硝酸铝溶液和HNO3溶液加到稀土精矿的浆料中，在50℃下搅拌150min，过滤并用水洗涤滤渣3次，烘干滤渣，分别得到氟碳铈矿分解后含有稀土的溶液和富独居石的滤渣。经检测滤液2600mL，稀土浓度为143.8g/L，氟碳铈矿的浸出率为94.2％；滤渣重368g，稀土含量为34.2％。
实施例4：
取单一氟碳铈矿1.5Kg，稀土含量为65.8％，加水500mL调浆。取无水氯化铝1050g，加入到1310mL水中，使其溶解，配成6mol/L的溶液。取8mol/L的HCl 2650mL。分别把AlCl3溶液和HCl溶液加到稀士精矿的浆料中，在80℃下搅拌60min，过滤并用水洗涤滤渣3次，得到含有稀土的溶液。经检测滤液4850mL，稀土浓度为194.0g/L，氟碳铈矿的浸出率为95.1％；滤渣重164g，稀土含量为25.1％。

Claims (4)

1.混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法，其特征在于，操作步骤如下：
(1)首先将含有氟碳铈矿与独居石矿的混合型稀土精矿加入水中调浆，得到混合浆料，其中：混合稀土精矿与水的固液比为1∶0.2～15，按重量比计所用的混合型稀土精矿中含氟碳铈矿与独居石矿比例为0.05～1∶0～0.95；
(2)在混合浆料中加入络合剂溶液和无机酸溶液，络合剂加入量按重量比为氟碳铈矿重量的20～95％，加入的络合剂为Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Sb3+、Zr4+、Hf4+、Sn2+、Be2+、TiO2+的水溶性盐、硼酸或水溶性硼酸盐中的一种或两种以上混合物，络合剂溶液的浓度为0.1～10.0mol/L；无机酸的加入量为无机酸按体积/L∶氟碳铈矿按重量/g＝0.001～1∶1，无机酸溶液的浓度为0.1～12.0mol/L，在20～100℃温度下搅拌10～300min；
(3)将加入络合剂溶液和无机酸溶液的混合浆料过滤并用水洗涤滤渣，烘干滤渣，分别得到氟碳铈矿分解后含有稀土的溶液和富独居石的滤渣。
2.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法，其特征在于，无机酸为盐酸或硝酸或硫酸或是其中的一种或两种以上的混合酸。
3.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法，其特征在于，水溶性盐为氯化物或硝酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的混合型稀土精矿的氟碳铈矿与独居石矿的化学分离方法，其特征在于，水溶性硼酸盐为碱金属或铵的硼酸盐。
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