CN101914679B - 氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法 - Google Patents

氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用氟碳铈矿做原料，生产富镧氯化稀土的方法。本发明采用氟碳铈矿与氢氧化钠混合后焙烧，氢氧化钠碱转除氟，碱转矿经水洗涤后，进行盐酸优溶，获得富镧氯化稀土料液。碱转过程NaOH∶矿中REO为(0.10-0.40)∶1，在300-600℃条件下进行操作，然后通过3-8倍(重量比)的水对碱转矿进行洗涤。优溶过程31wt％工业盐酸消耗与矿中REO重量比为(1-1.5)∶1。碱转过程富镧中的氟优先被碱转得到氢氧化富镧，加酸溶解后，可溶于酸的富镧稀土溶解在溶液中，铈与大量氟留在渣中，可轻易实现铈与非铈分离的目的。整个流程减少固液分离步骤，降低辅料消耗，设备单产提高，稀土收率提高，生产过程污染小。

Description

氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法。 
背景技术
氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物，颜色为黄到淡红棕，主要化学成分为CeFCO3，精矿中伴生石英、方解石、磷灰石和铝土矿等。能溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等强矿物酸中。它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。氟碳铈矿是世界上储量最大且目前开采量和使用量最大的稀土矿产资源，目前约70％的稀土原料产自氟碳铈矿。我国是稀土大国，具有十分丰富的氟碳铈矿物资源，如内蒙古白云鄂博稀土矿，四川冕宁稀土矿，山东微山稀土矿等，均是以氟碳铈矿为主的大型稀土矿床。关于氟碳铈矿的分解冶炼技术，近30多年来相继研究了10多种不同的冶炼工艺，使其得到完善和提高。归纳起来目前氟碳铈矿提取稀土的工艺主要有以下几种： 
硫酸法处理：中国专利200410031179.3公开了一种硫酸法处理氟碳铈矿和分离提纯铈的方法，通过硫酸浸出焙烧后氟碳铈矿中的稀土，再经配位沉淀剂生成硫酸复盐沉淀分离铈与非铈，之后再将四价铈还原成三价从而沉淀出来，本方法分离效率好，工艺过程容易控制操作。中国专利CN 1120589A公开了一种转化稀土硫酸复盐并分离铈的方法，先通过一种铵或碱金属碳酸盐、酸式碳酸盐为转化剂，将稀土与四价铈分离，再通过还原或加热的方法将溶液中的四价铈络合物转化成碳酸盐或高价氢氧化铈，从而达到分离的目的。以上两种方法设备简单，但都涉及到要用肼或其盐类作还原剂，增加了生产成本。其它方法如中国专利94116674.0，95103694.7，98122348.6和200410070199.1，也都是硫酸焙烧或先氧化焙烧再硫酸浸出得到硫酸稀土溶液的矿处理方法。硫酸强化焙烧法是我国目前工业上分解氟碳铈矿的主要方法，由于F的存在，分解过程 产生HF气体污染环境，该工艺生产流程长，化工原料消耗大，同时腐蚀性大，对设备的要求高。氧化焙烧后硫酸浸出的方法步骤繁杂，还原剂成本高，近年来有逐渐被氧化焙烧后盐酸浸出的工艺所取代。 
氧化焙烧盐酸浸出法：先在回转窑中通空气氧化焙烧，焙烧时氟碳铈矿分解，放出CO2，经焙烧后稀土氟碳酸盐转化成稀土氟氧化物和稀土氧化物，同时大部分铈被氧化成四价形式的氧化铈。一些剩余的碱土金属成分也会被分解成其相应的氧化物。采用盐酸浸出，四价铈不易进入溶液，而大部分三价稀土和剩余的碱土金属成分进入优溶液，从而达到铈与其他三价稀土初步分离的目的。大部分铈以优溶渣的形式被回收。优溶渣中的主要成分有CeO2、CeOF2、REF3。矿中所有的氟都集中在了优溶渣中，渣再经过碱转水洗除氟，得到的氢氧化稀土经酸浸得到氯化稀土溶液。此方法需焙烧-酸浸-碱转-酸浸多道工序才可以得到。由于焙烧矿中的铈是以四价形式存在，Cl-具有一定的还原性，浸出过程中操作现场会产生大量氯气，腐蚀设备，污染环境。此方法还可衍生出氧化焙烧硝酸浸出工艺。 
助剂除氟：中国专利CN1205363公开了一种氟碳铈矿原料除氟并分离制取铈的方法，该方法采用一种混合焙烧助剂，经水洗除氟后硫酸浸出，之后进行P204萃取分离。此类方法大多采用硼酸或Al盐等焙烧水洗的方法将氟除去避免的酸浸过程中氟的干扰或在浸液中加入助剂络合F。但混合助剂需要试剂较多，并且洗氟过程同样会产生大量的废水。类似的方法还有CN1133346A、CN1114365A、CN1093115A。 
碳酸钠焙烧：此方法类似于助剂焙烧，焙烧过程中在矿物中混入一定量的纯碱(碳酸钠)，将矿中全部的氟转化为氟化钠，水洗后除去矿物中的氟。氟碳酸稀土转化为碳酸稀土灼烧获得混合稀土氧化物，然后经过盐酸全溶得到混合氯化稀土。也可以依据氧化铈较难溶的特性优溶得到富镧氯化稀土，但生产富镧氯化稀土过程会受到四价氧化铈的影响产生较多氯气污染。通过萃取分离或其它方法获得相应的产品。但工艺过程消耗试剂多，热水洗涤次数多，固液分离过程多，废水量大，能量浪费多，流程耗时长，提供的原料液成本高。类似方法见《氟碳铈矿精矿纯碱焙烧硝酸浸出工艺的探讨》，赣南师范学院学报2001.6；《碳酸钠焙烧盐酸浸出分解氟碳铈矿精矿工艺的研究》，稀土2004.4；《四川矿纯碱焙烧制取氯化稀土工艺研究》，稀土2004.4；《碳酸钠用量对氟碳钵矿 中氟的回收率的影响》，西南科技大学学报2003.12等文章报道。 
氯化法和氯化铵分解法：氯化法包括高温加碳氯化法、沸腾层氯化法、熔融盐氯化法和团块氯化法四种形式。通过直接与氟碳铈矿进行反应生成无水氯化稀土，用于电解生产混合氯化稀土。氯化铵分解法是在高温下发生分解反应产生的HCl，与脱氟焙烧氟碳铈矿中的稀土氧化物发生置换反应，然后用水浸出得到最终产品氯化稀土溶液。但此方法均无法解决废气污染和氯化稀土的收率问题。如《氯化铵分解氟碳饰矿回收稀土的研究》有色金属2002.2等文献报道。 
以上氟碳铈矿分解的方法种类很多，但在镧铈分离方面均只有两种方法：1、硫酸体系采用复盐或萃取分离，流程复杂且试剂消耗大。2、盐酸体系采用高温氧化焙烧将铈变为四价的氧化铈进行镧铈分离，焙烧温度高，优浸过程有氯气污染。 
发明内容
针对现有技术中所存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法，该方法能够减少氟碳铈矿分解过程中氟的污染，只将部分氟用碱转化水洗去除，大部分氟留在优溶渣中，大幅降低了含氟废水的排放。 
本发明的另一个目的是针对混合稀土中铈与非铈稀土的分离，将易溶于酸的富镧氢氧化稀土(非铈稀土)溶解进入优溶液，难溶于酸的氟氧化铈进入优溶渣中。 
本发明的第三个目的是提供了一种简便的铈基抛光粉的生产方法。 
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是，一种氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法，包括以下步骤： 
(1)向氟碳铈矿中加入氢氧化钠，进行碱转化，氢氧化钠以固体或液体形式加入，加入的NaOH与矿中REO(稀土氧化物的总称，其中RE是指稀土元素的总称)重量比为(0.10-0.40)∶1，碱转化的温度为300-600℃，时间为0.5-10小时，获得碱转矿。加入的碱不足，NaOH会优先与氟碳铈矿中的富镧反应生成氢氧化富镧和未参与碱转的氟氧化铈，氢氧化钠液体浓度为200-700g/L。 
(2)加水洗涤碱转矿，洗涤至pH＝7-8，洗水温度为20-100℃。洗水用量约为碱转矿的3-8倍(重量比)。 
(3)将水洗合格的碱转矿加水调浆加热到20-80℃，加入盐酸进行优溶，盐酸的浓度为5-37wt％，盐酸加入量以31wt％工业盐酸计与矿中REO的重量比为(1-1.5)∶1，加酸时间为0.5-6小时，搅拌反应时间为0.5-6小时，固液分离获得优溶液和优溶渣。氢氧化富镧易溶于盐酸进入优溶液，氟氧化铈不溶于酸进入优溶渣达到镧铈分离。其中，所述的wt％表示重量百分比。 
(4)优溶液加入氯化钡、硫酸铵、双氧水、硫化钠搅拌反应进行除杂，氯化钡的加入量与料液中REO重量比为1∶(50-100)，硫酸铵的加入量与料液中REO重量比为1∶(100-200)，双氧水的加入量与料液中REO重量比为1∶(50-100)，硫化钠的加入量与料液中REO重量比为1∶(100-200)，获得纯净的少铈富镧氯化稀土料液。 
(5)将步骤(3)中得到的优溶渣水洗至洗水REO＜20g/L，得到的优溶渣的洗水在步骤(3)中做底水调浆用。 
(6)将水洗后的优溶渣经烘干粉碎灼烧后得到铈基抛光粉，主成份为以Ce、O、F为主，得到的铈基抛光粉中，以重量比计，铈配分60-95％，F 0.5-8％，平均粒径D50～1-6μm，其中，D50表示粉体颗粒的平均粒径，D50～1-6um表示粉体颗粒的平均粒径范围在1-6微米之间。 
进一步，步骤(1)中所述的NaOH与矿中REO重量比为(0.15-0.30)∶1。 
进一步，步骤(4)中所述的少铈富镧氯化稀土料液的杂质满足Fe2O3/REO＜500ppm，PbO/REO＜500ppm，F-/REO＜500ppm，REO中的放射性(α+β)＜2Bq/g。 
本发明的显著效果在于： 
1)碱转产物不同，大幅降低了含氟废水的排放：常规方法加入碳酸钠、硼酸等均为将氟碳铈矿中的全部F转化，水洗去除。本发明克服了上述的缺点，采用氟碳铈矿与氢氧化钠焙烧的方法，加入的NaOH不足量，NaOH会优先与氟碳铈矿中的富镧反应生成氢氧化富镧和未参与碱转的氟氧化铈。稀土矿中仅原先和富镧结合的F会在水洗过程去除，与铈结合的F留在渣中，大幅降低含氟废水的排放，避免了F的污染，从而得到含氟量很低的富镧氯化稀土和高铈配分的富铈渣。 
2)优浸原理不同：常规方法将氟碳铈矿中的全部F转化，灼烧过程全部变为稀土氧化物，依靠四价氧化铈难溶于酸而三价富镧氧化稀土易溶于酸的特性进行镧铈分离。本发明碱转渣中的氢氧化富镧易溶于盐酸进入优溶液，未被碱转化的氟氧化铈不溶于酸进入优溶渣，达到镧铈分离的目的。 
3)解决了铈与非铈稀土分离的同时，又降低了了能耗，减少了优溶过程的氯气污染：常规碱转温度约100-300℃，《氯化铵分解氟碳饰矿回收稀土的研究》有色金属2000年2月中提到氟碳酸盐分解为氟氧化物的温度约500℃，分解为氧化物的温度约800℃。常规方法靠氧化铈难溶的特性进行镧铈分离需要的灼烧温度较高，本发明依靠氟氧化铈难溶的特性可以大幅降低灼烧温度，降低能耗。而且在盐酸溶解过程，常规方法优溶渣中四价氧化铈的存在会与还原性的Cl-反应生成有毒氯气，危害环境。本发明优溶渣中为氟氧化铈，降低氯气污染。 
4)流程大幅缩短：本发明将碱转和精矿焙烧和二为一，仅经过一次焙烧-水洗-酸浸即可完成，流程大幅减少。而其它方法如氧化焙烧盐酸法需氧化焙烧-酸浸-洗涤-碱转-洗涤-二次酸浸-洗涤才可完成整个流程。 
5)本发明中得到的优溶渣中为铈和氟，与铈基抛光粉的主成分相同，经过洗涤灼烧后可得到粒度均匀的颗粒，D50～2～5μm，符合抛光粉应用的标准。可通过NaOH的加入量调整优溶渣的铈配分和氟含量。优溶渣也可做硅铁生产的原料。将价值较低的优溶渣产品做成了高附加值的抛光 粉，提高了生产效益。常规方法氟在前期大量去除，优溶渣中氟量较低。 
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明作进行一步说明。 
实施例1 
将氟碳铈矿(REO含量70％)100g与氢氧化钠固体7g混合均匀，于450℃焙烧4h获得碱转矿，取出后加水500ml洗涤至pH7，在室温的情况下，边搅拌边缓慢滴加8wt％的盐酸280ml，加完盐酸后搅拌4h，过滤，滤液为富镧料液，加入氯化钡1g，硫酸铵0.5g，双氧水1g，硫化钠0.5g除杂，获得纯净的少铈富镧氯化稀土料液，铈配分11％，杂质满足Fe2O3/REO＝450ppm，PbO/REO＝300ppm，F-/REO＝300ppm，REO中的放射性(α+β)＝1.8Bq/g。滤饼为富铈渣，将其水洗三次后至洗水REO＜20g/L，然后进行烘干粉碎，以重量比计，铈配分60％，F～8％，粉体颗粒的平均粒径D50～1μm。 
实施例2 
将氟碳铈矿(REO含量70％)100g与300g/L的氢氧化钠溶液70ml混合均匀，于350℃焙烧2h获得碱转矿，取出后加水500ml洗涤至pH7，在40℃的情况下，边搅拌边缓慢滴加31wt％的盐酸80ml，加完盐酸后搅拌1h，过滤，滤液为富镧料液，加入氯化钡1.4g，硫酸铵0.6g，双氧水1.4g，硫化钠0.6g除杂，获得纯净的少铈富镧氯化稀土料液，铈配分5％，杂质满足Fe2O3/REO＝350ppm，PbO/REO＝100ppm，F-/REO＝200ppm，REO中的放射性(α+β)＝1.1Bq/g。滤饼为富铈渣，将其水洗三次后至洗水REO＜20g/L，然后进行烘干粉碎，以重量比计，铈配分90％，F～2％，粉体颗粒的平均粒径D50～2μm。 
实施例3 
将氟碳铈矿(REO含量70％)100g与300g/L的氢氧化钠溶液70ml混合均匀，于350℃焙烧2h获得碱转矿，取出后加水500ml洗涤至pH7，在40℃的情况下，边搅拌边缓慢滴加31wt％的盐酸85ml，加完盐酸后搅拌1h，过滤，滤液为富镧料液，加入氯化钡0.7g，硫酸铵0.4g，双氧水0.7g，硫化钠0.4g除杂，获得纯净的少铈富镧氯化稀土料液，铈配分6％，杂质满足Fe2O3/REO＝350ppm，PbO/REO＝100ppm，F-/REO＝200ppm，REO中的放射性(α+β)＝1.1Bq/g。 滤饼为富铈渣，将其水洗三次后至洗水REO＜20g/L，然后进行烘干粉碎，铈配分94％，F～0.6％，粉体颗粒的平均粒径D50～6μm。 
实施例4 
将氟碳铈矿(REO含量70％)500g与600g/L的氢氧化钠溶液200ml混合均匀，于600℃焙烧8h获得碱转矿，取出后加50℃热水4000ml洗涤至pH8，在60℃的情况下，边搅拌边缓慢滴加31wt％的盐酸400ml，加完盐酸后搅拌0.5h，过滤，滤液为富镧料液，铈配分3％。滤饼为富铈渣，将其水洗三次后至洗水REO＜20g/L，然后进行烘干，可做硅铁原理使用。 
本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 

Claims (3)

1.氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法，该方法包括以下步骤：
(1)向氟碳铈矿中加入氢氧化钠，进行碱转化，氢氧化钠以固体或液体形式加入，加入的NaOH与矿中REO重量比为(0.10-0.40)∶1，碱转化的温度为300-600℃，时间为0.5-10小时，获得碱转矿，氢氧化钠液体浓度为200-700g/L；
(2)加水洗涤碱转矿，洗涤至pH＝7-8，洗水温度为20-100℃；
(3)将水洗合格的碱转矿加水调浆加热到20-80℃，加入盐酸进行优溶，盐酸的浓度为5-37wt％，盐酸加入量以31wt％工业盐酸计与矿中REO的重量比为(1-1.5)∶1，加酸时间为0.5-6小时，搅拌反应时间为0.5-6小时，固液分离获得优溶液和优溶渣；
(4)优溶液加入氯化钡、硫酸铵、双氧水、硫化钠搅拌反应进行除杂，氯化钡的加入量与料液中REO重量比为1∶(50-100)，硫酸铵的加入量与料液中REO重量比为1∶(100-200)，双氧水的加入量与料液中REO重量比为1∶(50-100)，硫化钠的加入量与料液中REO重量比为1∶(100-200)，获得纯净的少铈富镧氯化稀土料液；
(5)将步骤(3)中得到的优溶渣水洗至洗水中的REO＜20g/L，得到的优溶渣的洗水在步骤(3)中做底水调浆用；
(6)将水洗后的优溶渣经烘干粉碎灼烧后得到铈基抛光粉，得到的铈基抛光粉中，以重量比计，铈配分60-95％，F 0.5-8％，平均粒径D50～1-6μm，其中，D50表示粉体颗粒的平均粒径，D50～1-6um表示粉体颗粒的平均粒径范围在1-6微米之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的NaOH与矿中REO重量比为(0.15-0.30)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的少铈富镧氯化稀土料液的杂质满足Fe2O3/REO＜500ppm，PbO/REO＜500ppm，F-/REO＜500ppm，REO中的放射性(α+β)＜2Bq/g。 
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EP3077338A1 (en) * 2013-12-06 2016-10-12 Niobec Inc. Dry chlorination process to produce anhydrous rare earth chlorides
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Application publication date: 20101215

Assignee: Ganxian Gold Rare Ltd.

Assignor: Minmetals (Beijing) Rare Earth Research Institute Co Ltd

Contract record no.: 2015990000273

Denomination of invention: Method for preparing lanthanum-enriched rare earth chloride from bastnaesite

Granted publication date: 20121128

License type: Exclusive License

Record date: 20150505

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
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Assignee: GANXIAN HONGJIN RARE EARTH Co.,Ltd.

Assignor: CHINA MINMETALS (BEIJING) RESEARCH INSTITUTE OF RARE EARTH Co.,Ltd.

Contract record no.: 2015990000273

Date of cancellation: 20210422