CN114934169B - 一种回收含钨废料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收含钨废料的方法。具体通过高温固相转化焙烧获得活性含钨料，再通过酸分解进行处理获得浸出渣，浸出渣通过双氧水溶解获得过氧钨酸溶液，溶液中过氧钨酸分解即可得到氧化钨。本发明可处理含钨硬质合金、钨钢、含钨钻头等废料，流程短效率高，无需离子交换或溶剂萃取即可获得纯净氧化钨，是一种清洁高效的钨二次资源回收技术。

Description

一种回收含钨废料的方法
技术领域
本发明属于钨二次资源回收领域，具体涉及一种回收含钨废料的方法。
背景技术
稀有金属钨广泛应用于民用、工业、军工等领域，许多国家列入储备清单，其战略地位不可替代。我国钨的一次资源储量、钨的产品产量和出口量均居世界第一，是我国的优势产业，具有举足轻重的地位。但与之相对的是，国外钨二次资源再生率远高于国内，钨整体回收率和回收水平较低。
含钨硬质合金材料的回收不同于钨精矿的冶炼，虽现有技术中有通过双氧水做萃取分解剂通过萃取方法得到钨酸(如专利CN108667037A、CN108640156A)，但含钨硬质合金的物相组成、杂质成分和钨精矿完全不同，无法将该方法直接套用于含钨废硬质合金的回收过程中。
目前回收含钨硬质合金废料的方法主要是氧化法。氧化法是通过空气或硝石将硬质相和粘结相全部氧化，再用碱法浸出使钨以Na2WO4的形态进入溶液(或通过氨浸)，而后通过碱法钨冶炼流程进行离子交换或溶剂萃取，蒸发结晶后获得仲钨酸铵(APT)。APT通过高温分解获得氧化物，氢还原获得钨粉，高温碳化获得WC粉末。该工艺基本按照钨矿物的湿法冶炼方法处理钨废料，对原料的适应性强，可以处理各种来源的含钨原料，是目前主要的废钨资源回收方法。但该方法的缺点是仍采用了传统钨冶炼流程，仍需要氨转型净化，流程冗长且复杂。
钨冶炼主流工艺有碱压煮法、苏打高压浸出法等，两种工艺均是将白钨矿碱分解得到粗钨酸钠溶液，再通过离子交换或溶剂萃取转型为钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶制备APT。在这个过程中，粗钨酸钠溶液中WO3浓度可达200g·L-1以上，无论是采用离子交换还是溶剂萃取，均会排出大量含氨氮的废水。目前国家对废水中氨氮排放要求极其严格，而钨冶炼废水氨氮浓度波动大处理成本高，已成为钨行业的共识。并且，由于氨的使用，工作环境气味大、对设备密封性要求高等问题，也同样影响采用传统钨冶炼流程回收钨二次资源的技术可行性。
因此，开发针对钨二次资源的无氨回收技术，将有助于从源头上解决了困扰行业多年的氨氮废水问题，大大减少了冶炼过程对环境的危害，并且能够降低对高密封设备的需求，显著降低生产成本，提高生产效率，改善了工人工作环境。综上，本发明提出一种无氨回收含钨废料的方法。
发明内容
基于此，本发明提供了一种回收含钨废料的方法，相对于传统钨冶炼流程和钨二次资源回收方法，本方法无需氨的使用，对含钨废料中的各种杂质去除彻底，流程短，可实现含钨废料中钨的高效回收并获得纯净氧化钨。
为实现上述目的，本发明的主要技术路线是将含钨废料与添加剂混合后进行高温转化焙烧获得活性含钨料，通过酸分解浸出获得浸出渣，浸出渣中的钨与双氧水反应生成可溶过氧钨酸，过氧钨酸溶液分解后即可得到纯净氧化钨粉末。具体技术方案如下：
一种回收含钨废料的方法，包括以下步骤：
将含钨废料与添加剂混合后进行高温转化焙烧，得到焙烧材料；然后通过酸分解的方法对所述焙烧材料进行浸出，分离，得到浸出渣；接着将所述浸出渣与双氧水进行反应得到过氧钨酸溶液；最后将过氧钨酸溶液分解得到氧化钨粉末；其中，所述含钨废料包括碳化钨硬质合金、废钨、废钨泥、碳化钨粉末、废钨杆、含钨钻头、含钨高温合金、含钨高比重合金、含钨磨削料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述添加剂包含Fe、Mn、FeO、MnO、CaO、CaCO3、MgO中的至少一种。
在一些实施方式中，焙烧过程温度控制在400～1200℃，焙烧气氛条件为空气气氛或富氧气氛。
在一些实施方式中，所述酸分解过程中，使用的酸浓度为0.1～3mol/L。
在一些实施方式中，所述酸分解的过程中，使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述过氧钨酸溶液经分解，分离，得到氧化钨粉末。优选的，在40～250℃下进行分解，分离，得到氧化钨粉末。
本发明的上述任一实施方式中，含钨废料与焙烧添加剂充分混合后，在400～1200℃温度范围、空气气氛或富氧气氛中发生转化反应，使含钨废料转化为活性含钨料，经转化后的活性含钨料具有化学活性强的特点，极易与酸发生反应。利用这一特性，用浓度为0.1～3mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种浸出活性含钨料，钨与酸发生化学反应转为浸出渣沉淀，含钨废料中Fe、Co、Ni金属氧化物以及添加剂中的简单金属氧化物在酸作用下溶解进入溶液，过滤分离后获得含钨浸出渣。含钨浸出渣用浓度为0.1～10mol/L的双氧水进行溶解，钨以过氧钨酸形式进入溶液，含钨废料中的Ta、Nb、Al、Ti等金属氧化物则以不溶形式存在，过滤后获得过氧钨酸溶液，过氧钨酸溶液经分解进行分解后过滤获得纯净的氧化钨产品。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
相对于传统的钨回收方法，本发明无需氨的使用，大大缩短了处理流程，流程短效率高，且无需离子交换或溶液萃取可获得高纯度三氧化钨，是一种清洁高效的钨二次资源回收技术。并且不同于传统钨冶炼流程，本技术专门针对钨的二次资源特点，处理过程中通过对含钨废料中的废钨杂质元素均行了分离，最终获得纯净三氧化钨(纯度＞99.99％)，可直接进一步用于钨粉或化学制品的制备。
通过本发明的方法，可实现对含钨废料中的钨高效回收，回收率达96％以上。
附图说明
图1为本发明的回收含钨废料的方法的流程图。
具体实施方式
使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明以下实施例所述的回收含钨废料的方法，用于说明含钨废料通过高温固相转化焙烧获得活性含钨料，活性含钨料通过酸浸后获得含钨酸浸渣，双氧水溶解后获得过氧钨酸溶液再分解即可获得纯净氧化钨。
实施例1
如图1所示，本实施例提供的一种回收含钨废料的方法，包括以下步骤：
将1kg的YG8硬质合金废料(主要成分为92％WC和8％的Co)和300g铁粉置于回转窑中空气焙烧，控制温度1000℃，焙烧时间8h，冷却后将焙烧产物用2mol/L的盐酸进行浸出，获得含有铁、钴的浸出液和含有钨的浸出渣，过滤并清洗后将浸出渣用2mol/L的双氧水浸出，过滤获得含有过氧钨酸的溶液，将含有过氧钨酸的溶液在190℃下加热分解、分离后获得纯净氧化钨，化学纯度高于99.99％。
本实施例的方法，钨的回收率为98％。
实施例2
如图1所示，本实施例提供的一种回收含钨废料的方法，包括以下步骤：
将1kgYG8硬质合金废料(其主要成分为92％WC和8％的Co)和300g氧化钙置于回转窑中空气焙烧，控制温度1000℃，焙烧时间8h，冷却后将焙烧产物用2mol/L的盐酸进行浸出，获得含有钙、钴的浸出液和含有钨的浸出渣，过滤并清洗后将浸出渣用2mol/L的双氧水浸出，过滤获得含有过氧钨酸的溶液，将得到的含有过氧钨酸的浸出液在190℃下加热分解、分离后获得纯净氧化钨，化学纯度高于99.99％。
本实施例的方法，钨的回收率为96.5％。
实施例3
如图1所示，本实施例提供的一种回收含钨废料的方法，包括以下步骤：
含钨废料为YG8硬质合金，将1kg的YG8硬质合金废料(其主要成分为92％WC和8％的Co)和300g铁粉置于回转窑中空气焙烧，控制温度1200℃，焙烧时间4h，冷却后将焙烧产物用2mol/L的盐酸进行浸出，获得含有铁钴的浸出液和含有钨的浸出渣，过滤并清洗后将浸出渣用2mol/L的双氧水浸出，过滤获得含有过氧钨酸的溶液，将含有过氧钨酸的溶液在190℃下加热分解、过滤后获得纯净氧化钨，化学纯度高于99.99％。
本实施例的方法，钨的回收率为97.2％。
实施例4
如图1所示，本实施例提供的一种回收含钨废料的方法，包括以下步骤：
将1kg的含钨废料(为含钨杆、含钨钻头，钨含量高于50％)和300g铁粉置于回转窑中空气焙烧，控制温度1200℃，焙烧时间4h，冷却后将焙烧产物用2mol/L的盐酸进行浸出，获得浸出液和含有钨的浸出渣，过滤并清洗后将浸出渣用2mol/L的双氧水浸出，过滤获得含有过氧钨酸的溶液，将含有过氧钨酸的溶液在200℃下加热分解后获得纯净氧化钨，化学纯度高于99.99％。
本实施例的方法，钨的回收率为97％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种回收含钨废料的方法，其特征在于，包括以下步骤:
将1kg的YG8硬质合金废料和300g铁粉置于回转窑中空气焙烧，控制温度1000℃，焙烧时间8h，冷却后将焙烧产物用2mol/L的盐酸进行浸出，获得含有铁、钴的浸出液和含有钨的浸出渣，过滤并清洗后将浸出渣用2mol/L的双氧水浸出，过滤获得含有过氧钨酸的溶液，将含有过氧钨酸的溶液在190℃下加热分解、分离后获得纯净氧化钨。
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