CN113999993B - 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法 - Google Patents
一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113999993B CN113999993B CN202111162724.2A CN202111162724A CN113999993B CN 113999993 B CN113999993 B CN 113999993B CN 202111162724 A CN202111162724 A CN 202111162724A CN 113999993 B CN113999993 B CN 113999993B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- powder
- oxide
- solid
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
- C22B23/021—Obtaining nickel or cobalt by dry processes by reduction in solid state, e.g. by segregation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
- C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,该方法包括在800~1100℃的温度下,对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理,得到第一气体混合物和第一固体混合物;其中,所述第一还原处理采用的还原剂包括含碳原料和/或一氧化碳,所述含碳原料包含碳单质;所述第一气体混合物包含氧化锂和碳酸锂,所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰。本发明的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,通过将锂化合物升华转化为气体实现了锂的优先提取分离,提高了锂的回收率;同时通过还原处理将镍钴还原为金属,为后续镍钴与锰化合物的分离提供了良好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及废旧三元锂离子电池,尤其为一种能够提高废旧三元锂离子电池中锂的回收率的方法。
背景技术
锂离子电池的正极材料主要包含钴酸锂、三元锂离子材料等。现有技术中回收锂离子电池正极材料的镍、钴、锂、锰等的工艺较为繁琐,主要是采用湿法浸出和萃取分离得到硫酸盐或三元前驱体等。然而,废锂离子电池正极材料粉末在酸浸过程中对酸、碱等化学试剂的消耗量过大,且负极材料密度小,所占体积大,这些都会影响到浸出效率。另外,现有工艺中要等到多道湿法工序后才回收锂,这并不利于锂的回收,使得锂的最终收得率仅仅在75~80%的水平。且现有湿法工艺耗能大,处理一吨锂离子电池正负极混合粉所消耗的蒸汽量约为7t。
另外,为了降低上述负极材料的影响,已经有人研究预先通过回转窑将负极材料氧化,这样就降低了三元正极材料中的碳粉影响,有利于后续的湿法浸出,但是锂的回收效率仍得不到有效改善。
发明内容
鉴于上述的分析,本发明一实施方式旨在提供一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,用以解决现有技术中存在的锂回收率低的问题。
一方面,本发明一实施方式提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,包括在800~1100℃的温度下,对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理,得到第一气体混合物和第一固体混合物;其中,所述第一还原处理采用的还原剂包括含碳原料和/或一氧化碳,所述含碳原料包含碳单质;所述第一气体混合物包含氧化锂和碳酸锂,所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰。
根据本发明一实施方式,将所述第一气体混合物进行冷却处理、气固分离处理,得到含氧化锂和碳酸锂的固体。
根据本发明一实施方式,所述回收方法包括:
去除所述第一气体混合物中的固体杂质,得到第二气体混合物;
将所述第二气体混合物进行冷却处理、气固分离处理,得到含氧化锂和碳酸锂的固体和第三气体混合物;
通过将所述含氧化锂和碳酸锂的固体与酸反应,得到含锂离子的溶液;以及
将所述含锂离子的溶液中的锂离子转化为碳酸锂。
根据本发明一实施方式,将所述第三气体混合物通过净化处理去除其中的焦油和灰尘后返回所述第一还原处理步骤。
根据本发明一实施方式,所述回收方法包括将所述第一固体混合物进行至少一次磁选处理,得到第二固体混合物和含氧化亚锰的固体;所述第二固体混合物包含镍和钴。
根据本发明一实施方式,所述回收方法包括:将所述第二固体混合物进行第二还原处理,得到镍钴混合物;或者,
通过酸法浸出工艺将所述第二固体混合物中的镍、钴转化为镍盐和钴盐;和/或,
通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中的氧化亚锰转化为锰盐,或者,先通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中的氧化亚锰转化为锰盐,再将所述锰盐转化为氢氧化锰。
根据本发明一实施方式,所述第一还原处理的时间为1~6小时。
根据本发明一实施方式,所述第二还原处理的温度为600~1000℃,所采用的还原剂为氢气。
根据本发明一实施方式,所述第二还原处理的时间为1~4小时。
根据本发明一实施方式,所述含碳原料选自无烟煤、焦粉、兰炭、石油焦、石墨粉、活性炭、生物质炭中的一种或多种。
根据本发明一实施方式,所述正负极混合粉与所述含碳原料的质量比为100:(5~15)。
根据本发明一实施方式,所述含碳原料为平均粒度小于等于0.2mm的粉体,所述正负极混合粉的平均粒度为小于等于0.2mm。
与现有技术相比,本发明至少可实现如下有益效果之一:
1、本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,通过将锂化合物升华转化为气体实现了锂的优先提取分离,提高了锂的回收率;同时通过还原处理将镍钴还原为金属,为后续镍钴与锰化合物的分离提供了良好的基础。
2、本发明一实施方式采用800~1100℃的温度下还原处理1~6小时,进行干法热还原,锂转化的氧化锂和碳酸锂在800~1100℃条件下气化直接进行分离,实现了废旧三元锂离子电池正负极混合粉处理过程中,锂的直接回收,提高了锂元素的回收率。
3、本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,对环境友好且具有较高的经济性。
本发明中,上述各技术方案之间还可以相互组合,以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分优点可从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的,而并不认为是对本发明的限制。其中:
图1为本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收系统的示意图;
图2为本发明另一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收系统的示意图;
附图标记说明如下:
10、原料储罐;20、第一还原炉;30、旋风除尘器;40、煤气净化装置;41、煤气柜;51、净化槽;52、合成槽;61、反击式破碎机;62、球磨机;63、第一磁选机;64、第二磁选机;65、干燥装置;66、收集装置;67、浸出槽;68、萃取槽;70、第二还原炉;71、还原气体储罐;72、冲击式破碎机;73、筛粉器;81、浸出槽;82、第一萃取槽;83、第二萃取槽。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行具体描述,其中,附图构成本发明一部分,并与本发明的实施方式一起用于阐释本发明的原理,并非用于限定本发明的范围。其中,“第一”“第二”等仅用于对同一类型的不同部件/工艺进行区分,并非对其进行限定。
本发明一实施方式提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,包括在800~1100℃的温度下,在还原炉内对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理,得到第一气体混合物和第一固体混合物;
其中,第一还原处理采用的还原剂包括碳单质和/或一氧化碳;第一气体混合物包含氧化锂和碳酸锂,第一固体混合物包含金属镍、金属钴和氧化亚锰。
废旧三元锂离子电池的三元正极粉主要为镍、钴、锰、锂组成的多元复合氧化物,负极粉为石墨。本发明一实施方式的回收方法,在800~1100℃的温度下,通过以碳单质为还原剂可将高价态的镍、钴还原为金属,并将三价锰还原为二价;同时,上述条件还能够破坏复合氧化物的化学键,将复合氧化物分解为简单的氧化物,其中有一部分氧化锂与还原反应产生的二氧化碳发生反应生成碳酸锂,碳酸锂和氧化锂在600℃以上就可升华,温度越高,升华速度越快。由此,将反应后的物料进行气固分离便可实现对锂元素的优先回收,改变了现有的湿法提锂流程。
另外,部分或全部单质碳在上述反应温度下会转化为一氧化碳,在上述条件下,一氧化碳同样可以将高价态的镍、钴还原为金属,并将三价锰还原为二价,由此,第一还原处理过程所采用的还原剂可以为单质碳和/或一氧化碳。
于一实施方式中,第一还原处理的反应温度为800~1100℃,例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃等;若反应温度低于800℃,则氧化锂和碳酸锂的气化速率明显变慢,且明显低于碳还原正负极混合粉的速率;另一方面,若反应温度高于1100℃,则会导致能耗过高。由此,在上述温度条件下,既能够使还原反应充分的进行,又便于将氧化锂、碳酸锂充分气化,以通过气固分离实现优先提锂,同时还最大限度地节约了能源。
于一实施方式中,第一还原处理的时间或反应物料在反应装置中的停留时间可以为1~6小时,例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、4小时、5小时等。
于一实施方式中,在第一还原处理过程中,碳单质会转化为一氧化碳和二氧化碳,部分一氧化碳经过还原反应也会转化为二氧化碳。由此,排出还原炉的第一混合气体包含一氧化碳、二氧化碳、氧化锂气体和碳酸锂气体。
于一实施方式中,通过第一气体混合物提取锂的过程包括:
将第一气体混合物进行高温除尘处理,以去除被气流夹杂的固体杂质,得到第二气体混合物;以及
将第二气体混合物进行冷却处理以使其中的氧化锂、碳酸锂由气态转化为固态,再通过气固分离处理,得到含氧化锂和碳酸锂的固体和第三气体混合物。
于一实施方式中,含氧化锂和碳酸锂的固体可作为中间产品出售,也可通过硫酸浸出、净化和沉淀继续提纯制备纯度较高的碳酸锂产品。
于一实施方式中,制备纯度较高的碳酸锂产品的过程包括:
将含氧化锂和碳酸锂的固体与硫酸反应,得到含锂离子的水溶液;以及
向含锂离子的水溶液中加入碳酸钠、碳酸铵等易溶于水的碳酸盐,以使锂离子转化为碳酸锂沉淀。
于一实施方式中,高温除尘处理的温度为980~1050℃,以使在除尘的过程中氧化锂和碳酸锂仍以气态形式存在。
于一实施方式中,将第一气体混合物经高温除尘脱除杂质以及气固分离除去氧化锂及碳酸锂后,所得的第三气体混合物中主要包括一氧化碳和二氧化碳;可将第三气体混合物通过电除尘和/或电除焦处理后返回还原炉内重新作为还原剂使用,以节约原料。
于另一实施方式中,也可不将第三气体混合物返回还原炉内,而是供给其他工序或者其他企业使用。
于一实施方式中,将还原冷却后的第一固体混合物依次进行破碎、球磨、磁选处理,利用镍钴粉的磁性将镍钴粉与氧化亚锰分离,得到含氧化亚锰的固体和包含镍粉、钴粉的第二固体混合物。进一步而言,可通过破碎、球磨将第一固体混合物的颗粒粒度处理至负100目。
于一实施方式中,磁选可以采用湿式磁选,也可选择干式磁选;对于湿式磁选,其工序后面可接干燥工序。
于一实施方式中,磁选分离后的含氧化亚锰的固体中含有少量的残余碳粉、还原灰分和少量铝等杂质。可将含氧化亚锰的固体直接作为中间产品出售,也可对其进一步提纯去除上述杂质得到具有更高附加值的产品,例如将含氧化亚锰的固体经过硫酸浸出、净化、萃取、反萃等工序得到纯度较高的硫酸锰产品或氢氧化锰产品。
于一实施方式中,将含氧化亚锰的固体进行提纯的工艺包括:
将含氧化亚锰的固体通过硫酸溶液进行浸出处理,体系的pH值控制在1以下;之后,向体系中加入双氧水,并将pH值控制在4~5,以促进铝、铁等杂质形成沉淀,并通过过滤去除沉淀;然后,将过滤所得溶液通过P204进行萃取处理,再将所得硫酸锰萃取液通过硫酸进行反萃,最后通过蒸发结晶得到硫酸锰产品。
于一实施方式中,可将磁选分离后得到的第二固体混合物直接出售,也可对其进一步提纯得到具有更高附加值的产品,例如镍钴合金粉是高温粉末冶金的重要原料,可将第二固体混合物进行进一步处理得到纯度较高的镍钴合金粉。
于一实施方式中,可将第二固体混合物进行第二还原处理,以去除其中的残硫、残碳和残氧等杂质,提高镍钴合金的品质;第二还原处理所采用的还原剂可以为氢气,还原温度可以为600~1000℃,例如700℃、800℃、900℃等;还原时间可以为1~4小时,例如2小时、3小时。将经第二还原处理所得的物料通过破碎、球磨、筛分处理后可得到各种粒度的镍钴合金粉。
于另一实施方式中,可通过湿法工艺对第二固体混合物进行处理,例如通过硫酸浸出、净化、萃取和反萃等工序处理制得硫酸镍、硫酸钴产品。
于一实施方式中,通过湿法工艺对第二固体混合物进行处理的过程包括:
将第二固体混合物通过硫酸溶液进行浸出处理,溶液的pH值控制在1以下,浸出温度为70~90℃,浸出时间为1~2小时;然后,向体系中加入双氧水,并调节pH值至5,以促使铁、铝等杂质进行沉淀,并通过过滤去除沉淀;之后,以P507为萃取剂对所得滤液进行萃取处理,再通过洗涤以及硫酸反萃得到硫酸钴溶液;再以C272为萃取剂对上述萃取后剩余的溶液进行萃取处理,进一步通过洗涤以及硫酸反萃后得到硫酸镍溶液;最后,通过蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品。
于一实施方式中,含碳原料为包含碳单质的物质,可采用含碳原料作为第一还原处理的还原剂,含碳原料可以是无烟煤、焦粉、兰炭、石油焦、石墨粉、活性炭、生物质炭中的一种或多种,进一步地,含碳原料可为粉体(或称碳粉)。
于一实施方式中,含碳原料为平均粒度小于等于0.2mm的粉体,进一步地,含碳原料的平均粒度为100~200微米,例如120微米、150微米、180微米等。
于一实施方式中,原料废旧三元锂离子电池正负极混合粉的平均粒度可以为小于等于0.2mm,进一步可以为100~200微米,例如120微米、150微米、180微米等。
于一实施方式中,正负极混合粉与含碳原料(碳粉)的质量比为100:(5~15),例如100:7、100:9、100:10、100:12等。
于一实施方式中,第一还原处理、第二还原处理所采用的还原炉可以是间歇式的,也可以是连续式的。
本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,能够利用混合粉中已有的负极粉石墨作为还原剂,仅需补加少量碳单质便能够使第一还原处理顺利进行,将镍钴还原为金属,为后续镍钴与锰化合物的分离提供了良好的基础;同时锂化合物在还原温度下升华为气体,通过气固分离实现了优先、高效提锂,改变了已有的湿法提锂流程。
本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法中,锂的回收率可大于95%。
本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,能够生产镍钴合金粉,其可用于高温合金行业,进一步提高了产品的附加值。
本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,通过升华提锂后,剩余的固态产品在经过磁选后也可采用湿法提纯。由于锂已得到回收,因此湿法提纯工艺的步骤变少,蒸汽消耗量相应地降低,例如可降低30%;另外,锰、镍、钴的回收率与现有湿法工艺相比可提高2%。
本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,实现了在低能耗、低碳排放的条件下高效回收锂、镍、钴、锰等多种有价金属。
以下,结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法进行进一步说明。其中,实施例中所涉及的混合物的组成均通过化学分析获得。
实施例1
本实施例所使用的废锂离子电池粉末为一种三元锂电池拆解破碎分选后的正负极混合粉末,平均粒度为180微米,具体成分见表1。所采用的还原剂碳粉的平均粒度为150微米,具体成分见表2。
表1电池混合粉主要成分/wt%
Ni | Co | Mn | Al | Li | C |
25.1 | 10.2 | 14.1 | 0.2 | 6.0 | 4.5 |
表2碳粉主要成分/wt%
固定碳 | 灰分 | 挥发分 | S |
80.5 | 10.1 | 7.5 | 0.2 |
进行回收处理的具体过程包括:
参照图1所示,将盛放在原料储罐10内的正负极混合粉体和碳粉按照质量比100:10混匀,然后送入连续化还原炉20中进行还原反应及锂的升华,炉内温度为800℃,反应物料在炉内的停留时间为5小时。
回收碳酸锂
随着反应的进行,将第一还原炉20内的气体(第一气体混合物)排出第一还原炉20,并通入旋风除尘器30进行高温除尘处理,得到第二气体混合物;将第二气体混合物通入煤气净化装置40,通过冷却处理使氧化锂和碳酸锂由气态转化为固态,得到含氧化锂和碳酸锂的固体和第三气体混合物,将含氧化锂和碳酸锂的固体通过布袋回收;之后,在净化槽51内通过硫酸溶液溶解氧化锂和碳酸锂,溶液的pH值控制在小于1;然后加入双氧水,将pH值控制到4~5,以将铁、铝等杂质形成沉淀,并通过过滤去除沉淀以及混杂在氧化锂、碳酸锂中的少量碳粉、煤灰等杂质;最后,将过滤所得溶液置于合成槽52内,并向溶液体系中加入碳酸钠,形成碳酸锂沉淀,过滤,得到碳酸锂产品。
另一方面,将第三气体混合物通过煤气净化装置40进行除焦、除尘处理,之后通入煤气柜41,煤气柜41与第一还原炉20相连,用以将回收的一氧化碳通入第一还原炉20进行重新利用。
回收硫酸锰
将第一还原炉20内的固体物料(第一固体混合物)进行冷却处理后,进一步通过反击式破碎机61、球磨机62进行处理,得到粒度小于0.074mm的固体混合物,再进一步通过第一磁选机63、第二磁选机64的两级湿式磁选处理,得到含氧化亚锰的固体(富锰物料)和包含镍粉、钴粉的第二固体混合物。
富锰物料包含一氧化锰、多余的碳粉、煤灰、原料带入的铝粉和少量未挥发的碳酸锂。在浸出槽67中,将富锰物料通过硫酸浸出,pH值控制在1以下,以将锰、铝、锂等转化成可溶的硫酸盐;然后再向体系中加入双氧水,并将溶液的pH值控制在4~5,以促进铝、铁等杂质形成沉淀,并通过过滤去除沉淀、碳粉、煤灰等;最后,将过滤所得溶液在萃取槽68中通过P204进行萃取处理,再通过洗涤以及硫酸反萃得到硫酸锰溶液,并通过蒸发结晶得到硫酸锰产品。
回收镍钴合金粉
将磁选处理后的含镍钴物料经干燥装置65干燥处理后,通过收集装置66收集第二固体混合物。将第二固体混合物送入电加热的第二还原炉70内,通过氢气还原将第二固体混合物中的残硫、残碳和残氧等杂质去除,还原温度为600℃,反应物料在第二还原炉70内的停留时间为4小时。其中,第二还原炉70与还原气体储罐71相连,在还原气体储罐71内盛装有氢气,用以为第二还原炉70提供还原气体。
将反应后物料冷却后通过冲击式破碎机72、筛粉器73的处理得到各种粒度(从100目到负600目)的镍钴合金粉。
在回收所得的产品中,碳酸锂产品、硫酸锰产品的纯度均达到99%;镍钴合金粉的成分见表3。另外,锂的回收率为93%,锰的回收率为98.9%,镍的回收率为98.6%,钴的回收率为98.8%。
表3镍钴合金粉主要成分/wt%
Ni | Co | C | S |
71.09 | 28.89% | <0.01 | <0.01 |
实施例2
本实施例所使用的废锂离子电池粉末为一种三元锂电池拆解破碎分选后的正负极混合粉末,平均粒度为150微米,具体成分见表4。所采用的还原剂碳粉的平均粒度为100微米,具体成分见表5。
表4电池混合粉主要成分/wt%
Ni | Co | Mn | Al | Li | C |
28.7 | 11.7 | 16.1 | 0.2 | 6.9 | 5.1 |
表5碳粉主要成分/wt%
固定碳 | 灰分 | 挥发分 | S |
70.1 | 15.2 | 12.5 | 0.4 |
参照图2所示,将盛放在原料储罐10内的正负极混合粉体和碳粉按照质量比100:9混匀,然后送入连续化第一还原炉20中进行还原及锂的升华,炉内温度为1000℃,反应物料在炉内的停留时间为2小时。
回收碳酸锂
随着反应的进行,将第一还原炉20内的气体(第一气体混合物)排出第一还原炉20,并通入旋风除尘器30进行高温除尘处理,得到第二气体混合物;将第二气体混合物通入煤气净化装置40,通过冷却处理使氧化锂和碳酸锂由气态转化为固态,得到含氧化锂和碳酸锂的固体和第三气体混合物,将含氧化锂和碳酸锂的固体通过布袋回收;之后,在净化槽51内通过硫酸溶液溶解氧化锂和碳酸锂,溶液的pH值控制在小于1;然后加入双氧水,将pH值控制到4~5,以将铁、铝等杂质形成沉淀,并通过过滤去除沉淀以及混杂在氧化锂、碳酸锂中的少量碳粉、煤灰等杂质;最后,将过滤所得溶液置于合成槽52内,并与后续硫酸锰工序得到的含硫酸锂溶液混合,向溶液体系中加入碳酸铵,形成碳酸锂沉淀,过滤,得到碳酸锂产品。
另一方面,将第三气体混合物通过煤气净化装置40进行除焦、除尘处理,之后通入煤气柜41,煤气柜41与第一还原炉20相连,用以将回收的一氧化碳通入第一还原炉20进行重新利用。
回收硫酸锰
将第一还原炉20内的固体物料(第一固体混合物)进行冷却处理后,进一步通过反击式破碎机61、球磨机62进行处理,得到粒度小于0.074mm的固体混合物,再进一步通过第一磁选机63、第二磁选机64的两级湿式磁选处理,得到含氧化亚锰的固体(富锰物料)和包含镍粉、钴粉的第二固体混合物。
富锰物料包含一氧化锰、多余的碳粉、煤灰、原料带入的铝粉和少量未挥发的碳酸锂。在浸出槽67中,将富锰物料通过硫酸浸出,pH值控制在1以下,以将锰、铝、锂等转化成可溶的硫酸盐;然后再向体系中加入双氧水,并将溶液的pH值控制在4~5,以促进铝、铁等杂质形成沉淀,并通过过滤去除沉淀、碳粉、煤灰等;最后,将过滤所得溶液在萃取槽68中通过P204进行萃取处理,萃取余液中含有少量硫酸锂,硫酸锂送至合成槽52内,硫酸锰萃取液经过硫酸反萃后油水分离并通过蒸发结晶得到硫酸锰产品。
回收硫酸钴和硫酸镍
将磁选处理后的含镍钴物料经干燥装置65干燥处理后,通过收集装置66收集第二固体混合物。将第二固体混合物送入浸出槽81中进行浸出处理,将溶液的pH值控制在1以下,浸出温度为70℃,浸出时间为2小时;然后向体系中加入双氧水,并调节pH值至5,以促使铁、铝等杂质进行沉淀,并通过过滤去除沉淀;之后,在第一萃取槽82中以P507为萃取剂对过滤所得溶液进行萃取处理,再通过洗涤以及硫酸反萃得到硫酸钴溶液;在第二萃取槽83中以C272为萃取剂进行萃取处理,再通过洗涤以及硫酸反萃得到硫酸镍溶液;最后通过蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品。
在回收所得的产品中,碳酸锂产品、硫酸锰产品的纯度均达到99%;硫酸钴产品和硫酸镍产品的纯度均达到电子级。另外,锂的回收率为93.5%,锰的回收率为99%,镍的回收率为98.8%,钴的回收率为99%。其中,处理一吨混合粉蒸汽的消耗量约为4.1t
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法,其特征在于,包括:
在850~1100℃的温度下,对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理,得到第一气体混合物和第一固体混合物;其中,所述第一还原处理采用的还原剂包括含碳原料,所述含碳原料包含碳单质;所述含碳原料选自无烟煤、焦粉、兰炭、石墨粉、活性炭、生物质炭中的一种或多种;所述正负极混合粉与所述含碳原料的质量比为100:(5~15);所述第一气体混合物包含氧化锂和碳酸锂,所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰;使还原反应充分的进行,又便于将氧化锂、碳酸锂充分气化,以将反应后的物料通过气固分离实现优先提锂;
所述废旧三元锂离子电池的三元正极粉主要为镍、钴、锰、锂组成的多元复合氧化物,负极粉为石墨;通过以碳单质为还原剂将高价态的镍、钴还原为金属,并将三价锰还原为二价,复合氧化物分解为简单的氧化物,其中有一部分氧化锂与还原反应产生的二氧化碳发生反应生成碳酸锂,碳酸锂和氧化锂升华为第一气体混合物;
将第一气体混合物进行高温除尘处理,以去除被气流夹杂的固体杂质,得到第二气体混合物;高温除尘处理的温度为980~1050℃,以使在除尘的过程中氧化锂和碳酸锂仍以气态形式存在;
将所述第二气体混合物通入煤气净化装置,通过冷却处理使氧化锂和碳酸锂由气态转化为固态,得到含氧化锂和碳酸锂的固体和第三气体混合物;将含氧化锂和碳酸锂的固体通过布袋回收;
回收锰:将还原冷却后的第一固体混合物依次进行破碎、球磨、磁选处理,利用镍钴粉的磁性将镍钴粉与氧化亚锰分离,得到含氧化亚锰的固体和包含镍粉、钴粉的第二固体混合物;
回收镍钴合金粉:将第二固体混合物进行第二还原处理,所得的物料通过破碎、球磨、筛分处理后得到各种粒度的镍钴合金粉,其中第二还原温度为600~1000℃;或者,通过酸法浸出工艺将所述第二固体混合物中的镍、钴转化为镍盐和钴盐;和/或,
通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中的氧化亚锰转化为锰盐,或者,先通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中的氧化亚锰转化为锰盐,再将所述锰盐转化为氢氧化锰。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,还包括:
通过将所述含氧化锂和碳酸锂的固体与酸反应,得到含锂离子的溶液;以及
将所述含锂离子的溶液中的锂离子转化为碳酸锂。
3.根据权利要求2所述的回收方法,其特征在于,将所述第三气体混合物通过净化处理去除其中的焦油和灰尘后返回所述第一还原处理步骤。
4.根据权利要求3所述的回收方法,其特征在于,所述第一还原处理的时间为1~6小时;和/或,
所述第二还原处理的温度为700~900℃,所采用的还原剂为氢气;和/或,
所述第二还原处理的时间为1~4小时。
5.根据权利要求1至4任一项所述的回收方法,其特征在于,所述含碳原料选自石油焦。
6.根据权利要求5所述的回收方法,其特征在于,所述正负极混合粉与所述含碳原料的质量比为100:(7~15)。
7.根据权利要求6所述的回收方法,其特征在于,所述含碳原料为平均粒度小于等于0.2mm的粉体,所述正负极混合粉的平均粒度为小于等于0.2mm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111162724.2A CN113999993B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111162724.2A CN113999993B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113999993A CN113999993A (zh) | 2022-02-01 |
CN113999993B true CN113999993B (zh) | 2023-08-29 |
Family
ID=79922273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111162724.2A Active CN113999993B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113999993B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114824549A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-29 | 浙江大学 | 从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111118294A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 北京矿冶科技集团有限公司 | 一种从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法 |
CN111244566A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 中国矿业大学 | 高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池中有价成分的方法 |
CN112111650A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-22 | 天齐锂业(江苏)有限公司 | 选择性还原回收废旧锂离子电池有价金属的方法 |
-
2021
- 2021-09-30 CN CN202111162724.2A patent/CN113999993B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111118294A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 北京矿冶科技集团有限公司 | 一种从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法 |
CN111244566A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 中国矿业大学 | 高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池中有价成分的方法 |
CN112111650A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-22 | 天齐锂业(江苏)有限公司 | 选择性还原回收废旧锂离子电池有价金属的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113999993A (zh) | 2022-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111206148B (zh) | 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法 | |
CN110828926B (zh) | 废旧锂离子电池正负极材料协同回收金属及石墨的方法 | |
CN108878866A (zh) | 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法 | |
CN110835682B (zh) | 废旧锂离子电池正、负极活性材料协同处理的方法 | |
CN111534697A (zh) | 废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置 | |
CN111430832B (zh) | 一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法 | |
WO2017145099A1 (en) | Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
CN112079369B (zh) | 一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法 | |
CN108787718B (zh) | 一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法 | |
US20210344058A1 (en) | Process for recovering lithium and transition metals from waste cathode of spent lithium ion battery | |
CN112111650B (zh) | 选择性还原回收废旧锂离子电池有价金属的方法 | |
CN114477240A (zh) | 一种电池级氢氧化锂的制备方法 | |
JP2023518880A (ja) | 還元およびカルボニル化による電池の再利用 | |
CN113999993B (zh) | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法 | |
CN114006067B (zh) | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统 | |
CN112758963A (zh) | 一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法 | |
CN116995327A (zh) | 一种三元正极废料回收锂的方法 | |
CN115852152A (zh) | 一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法 | |
CN114934169B (zh) | 一种回收含钨废料的方法 | |
CN115679101A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉分离提纯方法及装置 | |
CN212925126U (zh) | 废旧锂离子电池的选冶联合综合回收装置 | |
CN113753867A (zh) | 一种氮化铝的制备方法 | |
CN115896461B (zh) | 氨浸提锂回收废旧锂电池的方法 | |
CN218069960U (zh) | 一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统 | |
CN114162840B (zh) | 退役三元锂电材料优先提锂的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |