CN218069960U - 一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，包括依次连接的如下装置：放电装置，粗碎装置，细碎装置，分选系统，酸浸池，过滤装置，除杂系统，金属提取系统，溶胶反应釜以及烧结装置。通过该系统的处理，能够避开湿法冶金后端通过有机溶剂萃取工艺提取金属元素潜在的弊端，即不对金属元素进行萃取分离，直接进行材料再造及利用，从而达到材料修复和回收的目的。

Description

一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统

技术领域

本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，具体说是一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统。

背景技术

2020年，我国动力锂电池累计报废量可达到12万-17万吨，动力锂电池理论报废量将由2020年的18.91Gwh增长至2025年的105.3Gwh，废旧锂电池中含量钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属及有机物，三元电池中锂的平均含量为1.9％，镍为9％、钴为3％、锰为4％、铜为13.3％、铝为12.7％等。废旧锂电池若不回收利用会给环境造成巨大威胁和污染，同时对资源也是一种浪费。回收利用废旧锂电池中的有价金属，对于环境保护、资源重复利用具有十分重要的社会效益和经济效益。

现有锂电池回收处理工艺中，湿法工艺因其回收得到的产品具有纯度高和附加值高的特点而被广泛应用。在湿法处理工艺中，金属元素如镍、钴、锰等的分离大多采用有机溶剂萃取的方法。在萃取过程中，一方面，有机萃取剂易挥发，会危害厂区操作人员的生命健康；另一方民，萃取过程中需要消耗大量的酸液进行反萃取，从而使废水处理成本升高，同时直接导致回收成本过高。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种废旧锂电池正极材料修复和直接回收的系统，通过该系统的处理，能够避开湿法冶金后端通过有机溶剂萃取工艺提取金属元素潜在的弊端，即不对金属元素进行萃取分离，直接进行材料再造及利用，从而达到材料修复和回收的目的。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于，包括依次连接的如下装置：放电装置，粗碎装置，细碎装置，分选系统，酸浸池，过滤装置，除杂系统，金属提取系统，溶胶反应釜以及烧结装置。

进一步，放电装置为电池充放电测试柜；粗碎装置通过传输管路与热处理装置和冷凝装置进行连接，热处理装置通过管路与冷凝装置连接，冷凝装置通过管路与尾气处理系统进行连接。

进一步，粗碎装置为破碎机，内部填充有N₂、Ar或CO₂的惰性气氛；破碎机具备控制出料粒径的筛网，破碎机为单轴、双轴、四轴破碎机中的一种或两种及以上的组合；热处理装置内部为真空或填充有N₂、Ar或CO₂保护气的惰性气氛；冷凝装置冷却温度范围为-50-25℃。

进一步，分选系统包括筛分装置、空分装置或风选装置、研磨装置、磁选设备、涡电流分选设备；所述筛分装置包括一级筛分装置、二级筛分装置和三级筛分装置，一级筛分装置与空分装置或风选装置连接，空分装置或风选装置后连接有磁选设备和研磨装置，研磨装置后连接有二级筛分装置，磁选设备后连接有涡电流分选设备，二级筛分装置后连接有三级筛分装置；筛分装置包括震动筛、圆摆筛、折线筛分机、空气台筛分机。

进一步，酸浸池中的液体为双氧水和酸组成的混合液，双氧水占混合溶液的质量比为5-60wt.％；酸浸池设置的温度范围为30-100℃。

进一步，酸具体为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种。

进一步，除杂系统包含依次连接的一级除杂反应釜、一级过滤装置、二级除杂反应釜和二级过滤装置，一级除杂反应釜和二级除杂反应釜中设有pH监测设备。

进一步，金属提取系统包含1号反应罐和过滤装置，过滤装置后连接有2号反应罐和储液罐，1号反应罐和2号反应罐中设有pH监测设备。

进一步，一级除杂反应釜、二级除杂反应釜、1号反应罐、2号反应罐、溶胶反应釜均具备温控系统，外壁均为两层，两层外壁间填充有热媒介；热媒介包括导热油、高温硅油。

进一步，烧结装置内气氛为空气、氧气或一定比例的空气和氧气混合气氛，混合气氛氧气重量比例为1-99wt％；烧结装置包括马弗炉、箱式气氛炉、管式炉、回转窑、辊道窑、推板窑、钢带炉。

本发明所述一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统的有益效果为：

(1)废旧锂电池正极材料直接修复再利用；

(2)修复后材料具备优异的电性能，容量可达商品化材料的约95％。

附图说明

本发明有如下附图：

图1直接回收废旧锂电池中正极材料的系统结构示意图；

图2分选系统结构示意图；

图3直接回收的三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的XRD图；

图4直接回收的三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂与商品化LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料在0.1C倍率下充放电曲线对比。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统(图1)，包括如下装置：放电设备，粗碎装置，热处理装置，冷凝装置，尾气处理系统，细碎装置，分选系统，酸浸池，过滤装置，除杂系统，金属提取系统，溶胶反应釜以及烧结装置。

所述放电设备为电池充放电测试柜，放电电流为0.1-100A。

所述粗碎装置通过传输管路与热处理装置和冷凝装置进行连接，粗破碎的物料通过传输管路送入热处理装置，同时破碎过程中产生的电解液挥发气送入冷凝装置进行冷凝收集；所述热处理装置通过管路与冷凝装置连接，冷凝装置通过管路与尾气处理系统进行连接，热处理过程中电解液的挥发气体送入冷凝装置中进行冷凝收集，不能冷凝的气体送入尾气处理系统处理后排放；所述热处理装置通过传输管路与细碎装置进行连接，热处理去除电解液的电池物料送入细碎装置中进行进一步破碎，细碎装置通过传输管路与分选系统连接；分选系统通过传输管路通入酸浸池，酸浸池与过滤装置连接，过滤装置通过管路与除杂系统连接，除杂系统与金属提取系统连接，金属提取系统与溶胶池连接，溶胶反应釜通过传输带与烧结装置连接。

所述粗碎装置为撕碎机，具体为单轴、双轴、四轴破碎机或两种及以上的组合，具备控制出料粒径的筛网，破碎过程中内部气氛为惰性气氛，气氛为N₂、Ar或CO₂；经过粗碎装置处理后，物料的尺寸为10-80mm。

所述热处理装置具备加热功能，干燥器内部气氛为真空或通有N₂、Ar或CO₂保护气的惰性气氛；所述冷凝装置含有冷媒，具备冷却功能，冷却温度范围为-50-25℃。

所述细碎装置为具备缩小物料尺寸的功能的机器，具体为研磨机、磨粉机、剪切破碎机等，经过细碎装置处理后，物料尺寸为1-10mm。

所述分选系统(图2)包括：筛分装置、空分装置或风选装置、研磨装置、磁选设备、涡电流分选设备；所述筛分装置包括一级筛分装置、二级筛分装置和三级筛分装置，一级筛分装置与空分装置或风选装置连接，空分装置或风选装置后连接有磁选设备和研磨装置，研磨装置后连接有二级筛分装置，磁选设备后连接有涡电流分选设备，二级筛分装置后连接有三级筛分装置；其中筛分装置具体可为震动筛，圆摆筛，折线筛分机、空气台筛分机等；分选系统用于将破碎后的物料进行分选，包含5组出料口，分别为电池黑粉、外壳、隔膜、铜箔和铝箔；其中电池黑粉出料口通过管道输送至酸浸池。

所述酸浸池中含有的液体为双氧水和酸组成的混合液，具体为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种；H₂O₂占混合溶液的质量比为5-60wt.％；酸浸池设置的温度范围为30-100℃，酸浸时间设置范围为10-120min；经过酸浸池处理后物料经过过滤装置进入除杂系统。

所述除杂系统包含一级除杂反应釜、一级过滤装置、二级除杂反应釜、二级过滤装置和pH监测设备，一级除杂反应釜连接一级过滤装置，一级过滤装置连接二级除杂反应釜，二级除杂反应釜连接二级过滤装置，pH监测设备处于一级和二级除杂反应釜中；所述一级除杂反应釜用于去除酸浸液中的Cu杂质，二级除杂反应釜用于去除酸浸液中的Al和Fe杂质，一二级过滤装置用于收集去除的杂质及纯化酸浸液；所述一二级除杂反应釜具备温控系统，外壁为两层，其中可通入加热媒介对反应釜内反应物进行加热，热媒介为导热油、高温硅油等。

所述金属提取系统包含1，2号反应罐、过滤装置、pH监测设备和储液罐，1号反应罐内的物料经过过滤装置过滤，滤液进入储液罐，滤渣进入2号反应罐；pH监测设备处于1，2号反应罐内部；反应金属提取系统中的反应罐具备温控系统，外壁为两层，其中可通入加热媒介对反应罐内物料进行加热及温控，热媒介为导热油、高温硅油等。

所述溶胶反应釜与金属提取系统中的2号反应罐和储液罐连接，处理后的物料通过管道输送进入溶胶反应釜中进行混和并形成溶胶；所述溶胶反应釜具备温控系统，外壁为两层，其中可通入加热媒介对反应釜内反应物进行加热，热媒介为导热油、高温硅油等。

所述烧结炉炉内温度为600-900℃，气氛为空气、氧气或一定比例的空气和氧气混合气氛，混合气氛氧气重量比例为1-99wt％，烧结时间为4-20h；具体为马弗炉、箱式气氛炉、管式炉、回转窑、辊道窑、推板窑、钢带炉。

本发明所述系统运行过程为：

(1)废旧锂电池经过所述系统中放电设备进行放电后，依次经过粗碎装置破碎、热处理装置干燥、冷凝装置收集电解液、细碎装置和分选系统处理后得到电池黑粉、铜、铝、外壳等产物；破碎装置、热处理装置及冷凝装置中产生的废气经过尾气处理装置处理排放；其中废旧锂电池指正极材料为镍钴锰酸锂(NCM)、钴酸锂(LCO)、镍钴铝酸锂(NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、锰酸锂(LMO)的电池；采用放电设备放电的截止条件为放电至电压1-2V；

(2)将(1)中出料的电池黑粉转入酸浸池中处理，浸出其中的金属元素形成浸出液，浸出液通入过滤装置，过滤掉不溶物，得到的金属盐溶液进入除杂系统；

(3)将(2)中得到的金属盐溶液进入一级除杂反应釜后，取样进行ICP测试其中Cu离子含量，然后根据定量结果向其中加入定量的Fe金属，进行搅拌反应10-60min，反应釜温度为25-100℃，然后经过一级过滤装置去除黑粉中的Cu杂质；所述步骤(3)涉及的化学方程式为：CuSO₄+Fe＝Cu↓+FeSO₄(以H₂SO₄为例)；

(4)除Cu后的溶液进入二级除杂反应釜，向其中充入碱，使pH监测设备显示pH至4.5-6，在搅拌下反应10-60min，温度为25-60℃，然后经过二级过滤装置，除去溶液中的Al和Fe，所得溶液进入金属提取系统；所述碱为NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或多种；所述步骤(4)涉及的化学方程式为：Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓，A1³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃↓；

(5)溶液进入金属提取系统的1号反应罐，向其中加入碱，使罐内的pH监测设备显示pH至10-14，反应10-60min，经过过滤装置处理获得含Ni、Co、Mn等金属滤渣和含Li的溶液，滤渣进入2号反应罐，滤液进入储液罐；所述滤渣组份因电池中正极材料不同而不同，当废旧锂电池的正极材料为三元材料时，所得滤渣为镍钴锰氢氧化物滤渣；当废旧锂电池的正极材料为钴酸锂时，所得滤渣为Co(OH)₂；当废旧锂电池中正极材料为锰酸锂时，所得滤渣为Mn(OH)₂；当废旧锂电池的正极材料为镍锰酸锂时，所得滤渣为镍锰的氢氧化物；其中所述的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)₂中的一种或几种；步骤(5)涉及的化学方程式为：Co²⁺+2OH-＝C_o(OH)₂↓，Ni²⁺+2OH-＝Ni(OH)₂↓，Mn²⁺+3OH^-＝Mn(OH)₂↓；

(6)向2号反应罐中加入酸溶液，使罐内pH设备显示pH至1-3，将滤渣溶解，搅拌反应30-60min，获得金属盐溶液；用ICP设备分别测试2号反应罐中Ni、Co、Mn金属元素含量和储液罐中Li的含量，按正极材料的化学计量比补充缺失的元素；所述酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种；步骤(6)所涉及的化学方程式为：Ni(OH)₂+2H⁺＝Ni²⁺+2H₂O，Co(OH)₂+2H⁺＝Co²⁺+2H₂O，Mn(OH)₂+2H⁺＝Mn²⁺+2H₂O；

(7)2号反应罐和储液罐中的溶液一同进入溶胶反应釜中，向其中加入凝胶剂，调节混合溶液的pH至1-2，在100-150℃下加热并不断搅拌，直至形成溶胶；所述凝胶剂为柠檬酸、聚乙二醇、四甘醇等多元醇中的一种或几种；凝胶剂的重量占混合溶液质量的3-20wt.％；(8)继续加热，将反应釜中的溶胶蒸干，所得固态物料输送至烧结炉中，在一定温度下和气氛下进行烧结，获得再生的正极材料。

再生的正极材料XRD谱图如图3所示，该再生材料与商品化的相同化学组成的正极材料在0.1C倍率下充放电曲线如图4所示，充放电性能接近。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于，包括依次连接的如下装置：放电装置，粗碎装置，细碎装置，分选系统，酸浸池，过滤装置，除杂系统，金属提取系统，溶胶反应釜以及烧结装置。

2.如权利要求1所述的一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于：放电装置为电池充放电测试柜；粗碎装置通过传输管路与热处理装置和冷凝装置进行连接，热处理装置通过管路与冷凝装置连接，冷凝装置通过管路与尾气处理系统进行连接。

3.如权利要求2所述的一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于：粗碎装置为破碎机，内部填充有N₂、Ar或CO₂的惰性气氛；破碎机具备控制出料粒径的筛网，破碎机为单轴、双轴、四轴破碎机中的一种或两种及以上的组合；热处理装置内部为真空或填充有N₂、Ar或CO₂保护气的惰性气氛；冷凝装置冷却温度范围为-50-25℃。

4.如权利要求1所述的一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于：分选系统包括筛分装置、空分装置或风选装置、研磨装置、磁选设备、涡电流分选设备；所述筛分装置包括一级筛分装置、二级筛分装置和三级筛分装置，一级筛分装置与空分装置或风选装置连接，空分装置或风选装置后连接有磁选设备和研磨装置，研磨装置后连接有二级筛分装置，磁选设备后连接有涡电流分选设备，二级筛分装置后连接有三级筛分装置；筛分装置包括震动筛、圆摆筛、折线筛分机、空气台筛分机。

5.如权利要求1所述的一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于：除杂系统包含依次连接的一级除杂反应釜、一级过滤装置、二级除杂反应釜和二级过滤装置，一级除杂反应釜和二级除杂反应釜中设有pH监测设备。

6.如权利要求5所述的一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于：金属提取系统包含1号反应罐和过滤装置，过滤装置后连接有2号反应罐和储液罐，1号反应罐和2号反应罐中设有pH监测设备。

7.如权利要求6所述的一种直接回收废旧锂电池中正极材料的系统，其特征在于：一级除杂反应釜、二级除杂反应釜、1号反应罐、2号反应罐、溶胶反应釜均具备温控系统，外壁均为两层，两层外壁间填充有热媒介；热媒介包括导热油、高温硅油。

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