CN114824549A - 从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属元素回收方法，特别涉及一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，属于新能源锂电池及综合资源利用技术领域。该方法包括：锂电池放电与拆解；正负极活性物质与集流体剥离；材料研磨制粉；正负极材料湿球磨还原并纳米化；水浸选择性提锂；镍钴锰元素分离或直接制备正极材料几个步骤。机械化学法优先提锂后，形成的水浸残渣为纳米颗粒，后续镍钴锰等元素的回收可采用多种方法，兼容性高，且耗时短，能耗低。本发明通过机械化学法优先提锂并实现材料纳米化，既降低了整个回收流程中的能耗、缩短了操作时间，降低了操作难度，优化了锂电池有价金属回收流程，又达到了提高锂、镍、钴、锰回收率的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属元素回收方法，特别涉及一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，属于新能源锂电池及综合资源利用技术领域。
背景技术
近年来，新能源汽车的迅猛发展伴随着大量废旧动力电池的产生，若处理不当，将产生严重的环境污染及资源浪费的问题，同时存在一定的安全隐患。三元锂电池是指正极材料使用镍钴锰或者镍钴铝的锂电池，近十年来发展十分迅速。其中，镍钴锰是三元锂电池中使用的主要正极材料，镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。数量庞大的废旧三元锂电池中含有丰富的有价金属，如钴、镍、锰、锂、铜等，具有巨大的回收价值。另一方面，制造锂电池的金属原料本土产量较少，其中80％的锂，90％的钴依赖进口。发展废旧锂离子电池的回收再利用技术有助于废旧电池污染防治以及缓解锂电池相关原材料短缺的问题。
国内传统废旧三元锂电池回收的方法主要采用火法和湿法结合的方式，煅烧后普遍采用无机酸和双氧水将所有金属元素还原浸出，再进行后续的元素分离。在这种火法和湿法结合的方法中，容易造成锂的挥发；此外，工艺流程较长，锂元素在各分离步骤中夹带损失，这都造成了锂的不完全回收。
近年来有研究提出优先提锂的新思路，通过与负极碳粉混合进行还原焙烧将锂转化为碳酸锂或氧化锂，将不溶于水的物相调控为水溶物，其他元素依旧以难溶于水的形式存在，后续通过水浸选择性浸出锂。但该方法存在能耗高、废气排放等问题。
发明内容
针对现有的火法与湿法结合的回收方式以及焙烧还原存在的不足，本发明提出一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法基于机械化学法从废旧锂离子电池中选择性优先提锂的方式，解决了普通回收工艺流程冗长、锂回收率低、能耗高等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法包括如下步骤：(1)锂电池放电与拆解：将锂电池进行放电处理，放电完全后的锂电池进行旋切拆去上下封头，分离正极片、负极片与其他部分；
(2)正极活性物质剥离：将修剪成小块的正极片置于5～20w.t.％的NaOH水溶液中，20～30℃水浴，反应直至铝箔集流体完全溶解，真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥；
(3)负极活性物质剥离：将修剪成小块的负极片置于有机溶剂中，使黏结剂溶解，并使负极活性物质与铜箔集流体分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥；
(4)粉末研磨：将干燥后的正极与负极活性物质分别在气流磨中研磨至微米颗粒，得到预处理后的正负极粉末；
(5)湿球磨还原：将预处理后的正负极粉末与湿磨助剂均匀混合，放入摆动型球磨机中研磨，得到含有正负极纳米颗粒的浆料；正负极粉末的质量比为(5～10)∶1，湿磨助剂为正庚烷、油酸和油胺的混合液，正负极粉末、正庚烷、油酸、油胺分别按10～20∶60～100∶1～5∶1的体积比混合；
(6)水浸：将湿球磨还原得到的浆料离心分离，上层清液回用，下层纳米颗粒沉淀立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤，固液分离得到含锂水溶液和残渣；
(7)酸浸：将残渣加入无机酸与双氧水中，无机酸为浓度0.5～3M的硫酸或盐酸，双氧水浓度为0.2～1.5vol％，得到含镍、钴、锰的浸出液；
(8)元素分离与再生：利用镍、钴、锰三种金属元素的性质差异进行元素分离回收，或者直接用于制备电池正极材料。
本发明方法包括：锂电池放电与拆解；正负极活性物质与集流体剥离；材料研磨制粉；正负极材料湿球磨还原并纳米化；水浸选择性提锂；镍钴锰元素分离或直接制备正极材料几个步骤。机械化学法优先提锂后，形成的水浸残渣为纳米颗粒，后续镍钴锰等元素的回收可采用多种方法，兼容性高，且耗时短，能耗低。本发明通过机械化学法优先提锂并实现材料纳米化，既降低了整个回收流程中的能耗、缩短了操作时间，降低了操作难度，优化了锂电池有价金属回收流程，又达到了提高锂、镍、钴、锰回收率的目的。
作为优选，步骤(1)所述的放电处理方法是浸泡在5～20w.t.％的氯化钠或硫酸钠溶液中，时间为大于48小时，放电完全再取出清洗，拆解出正负极材料。保证铝箔完全溶解。
作为优选，步骤(2)中正极片的反应时间为8～30分钟。
作为优选，步骤(3)中的有机溶剂选自三氟乙酸(TFA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯或60％(体积)乙醇，反应时间为5～10分钟。其中三氟乙酸可溶解聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂，N-甲基吡咯烷酮可溶解聚偏氟乙烯(PVDF)，苯可溶解丁苯橡胶(SBR)乳液，60％乙醇可溶解羧甲基纤维素(CMC)，反应时间为5～10分钟，保证黏结剂完全溶解。
作为优选，步骤(4)中微米颗粒是80目及以上的微米粉末，如80目、100目。
作为优选，步骤(5)中，研磨频率为300～1000转/分钟，研磨时长为1～10h。研磨过程是影响提锂效果的关键因素，研磨频率越高、时间越久，提锂效果越好，随着频率的增大和时间的增加，后续效果提升不明显，存在一个最佳的频率和时间参数。
作为优选，步骤(5)中，湿球磨的球磨罐通过填充惰性(N2，Ar)或还原性气体(H2，CO)避免与空气中的氧气发生反应，填充压力大于0.1MPa。
作为优选，步骤(7)中，反应时间为10～60分钟，温度为25～50℃。在最佳浸出条件下保证水浸残渣酸浸完全。
作为优选，步骤(8)中，金属元素分离选择有机溶剂萃取、化学沉积或者电沉积的方式，或者通过调整酸浸浸出液的成分，借助共沉淀、固体合成等方法重新合成正极材料。
作为优选，步骤(5)中，正负极粉末的质量比为5～6∶1，正负极粉末的质量比是决定提锂效果的关键因素。经本发明实验证明，正负极粉末质量比小于5∶1时，机械化学法活化程度不够，提锂效果较差，正负极粉末质量比大于6∶1时，提锂效果有所下降，并且增加了负极碳粉的用量，因此最佳的正负极粉末质量比为5～6∶1。
本发明的有益效果是：本发明方法首先将预处理后的废旧三元正极粉料(含钴、镍、锰、锂等元素)与负极碳粉(石墨)、以及湿磨助剂(庚烷，油酸，油胺)进行基于机械化学法的碳还原反应，锂的物相在该反应中转化为锂盐，还原钴镍锰为低价氧化物形态，通过水浸的方式来选择性浸出锂元素；之后通过酸浸、萃取的方式来分离浸出液中的镍、钴、锰元素。本发明实用性强、操作简单、效果显著、兼容性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1通过机械化学法球磨还原后采取萃取手段进行金属元素分离的工艺流程示意图；
图2是本发明对比例2通过机械化学法球磨还原后采取共沉淀与固体合成的手段进行正极材料再生的工艺流程示意图；
图3是本发明对比例3通过机械化学法球磨还原后采取电沉积手段进行金属元素分离沉积的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明的实施对象为圆柱锂电池，包括14500，14650，17490，18500，18650，26500等型号。以下实施例选择18650电池进行试验。
实施例1机械化学法优先提锂-萃取工艺元素回收
一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法步骤如下：
S1：锂电池放电，将废旧锂电池放入10w.t.％Na2SO4水溶液中，浸泡48小时以上，保证放电完全；
S2：锂电池拆解，将放电完全后的锂电池进行旋切，拆除前后封头，分离正极片、负极片与其他部分；
S3：正极活性物质剥离，将正极片修剪成1×1cm的正方形，配置10w.t.％NaOH水溶液，放入25℃水浴中保持温度，再将修剪后的正极片放入NaOH溶液中反应10分钟，铝箔集流体被溶解完全，通过真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入80℃烘箱干燥24h；
S4：负极活性物质剥离，将负极片修剪成1×1em的正方形，将修剪后的负极片放入三氟乙酸(TFA)中溶解聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂，反应5分钟后，负极活性物质与铜箔集流体即可分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入80℃烘箱中干燥24h；
S5：粉末研磨，将干燥后的正极活性物质与负极活性物质分别在气流磨中研磨至小于100目(150μm)的粉末；
S6：将预处理之后的正负极粉末按照质量5∶1进行均匀混合，形成预磨料，加入正庚烷，油酸，油胺，体积比为预磨料∶正庚烷∶油酸∶油胺＝20∶60∶3∶1；
S7：将上述混合物放入球磨罐中，球磨罐中充入惰性气体N2，充填压力大于0.1MPa；
S8：将球磨罐安装于摆动式球磨机，研磨频率为500转/分钟，研磨时长为2小时；
S9：将球磨后的浆料以8000转/分钟的转速在离心机上分离，上层液体回用，沉淀物进入下一环节；
S10：沉淀物经充分研磨还原，粒径从150μm降至100-200nm，原有的晶格破裂，锂元素从粉末中析出，形成溶于水的锂氧化物，立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤进行固液分离，得到含锂水溶液和水浸残渣；
S11：酸浸，将残渣放入2M硫酸与0.5vol％双氧水中，40℃水浴条件下反应30分钟后，即可得到含镍、钴、锰的浸出液，浸出率不低于90％，主要原因为利用湿式球磨将材料纳米化，增大了酸浸液与颗粒接触面积，缩短了质量传输距离，从而减少有价元素质量传输的时间，提升反应的动力学性能。另一方面表面能会随着颗粒尺寸减小到纳米级别而显著增加，从而改变材料的热力学行为，降低了反应所需温度；
S12：萃取，在硫酸浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)有机萃取剂以萃取锰，得到含有锰的有机溶剂与含镍、钴的水溶液；在含有镍、钴的水溶液中加入双(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)有机萃取剂以萃取钴，得到含有钴的有机溶剂与含镍的水溶液；
S13：反萃，分别在含锰的有机溶剂与含钴的有机溶剂中添加硫酸反萃，得到硫酸锰与硫酸钴；
S14：化学沉淀，在含锂的水溶液中添加0.53*M克(M为正极材料质量)的碳酸钠，蒸发结晶，得到碳酸锂沉淀；在含镍的溶液中加入NaOH溶液，得到氢氧化镍沉淀。
为考察S6中，不同质量比的正负极粉末对锂元素提取率的影响，发明人针对不同的比例，在同等试验条件下进行试验，并对最终的锂元素浸出效果进行检测，结果如表1所示。
表1不同正负极比例下的提锂效果比较
根据表1结果可知，当正负极粉末质量比在5～6∶1的范围内时，提锂效果均超过98％，效果较好；当正负极粉末质量比小于5～6∶1的范围时，机械化学法活化程度较低，锂的浸出率较差；当正负极粉末质量比大于5～6∶1的范围时，提锂效果比起最佳效果来说有下降，并且增加了负极碳粉的用量。因此该机械化学法提锂方法的最佳正负极比例为5～6∶1。
实施例2机械化学法优先提锂-萃取工艺元素回收
一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法步骤如下：
S1：锂电池放电，将废旧锂电池放入10w.t.％NaCl水溶液中，浸泡48小时以上，保证放电完全；
S2：锂电池拆解，将放电完全后的锂电池进行旋切，拆除前后封头，分离正极片、负极片与其他部分；
S3：正极活性物质剥离，将正极片修剪成1×1cm的正方形，配置10w.t.％NaOH水溶液，放入25℃水浴中保持温度，再将修剪后的正极片放入NaOH溶液中反应15分钟，铝箔集流体被溶解完全，通过真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入70℃烘箱干燥24h；
S4：负极活性物质剥离，将负极片修剪成1×1em的正方形，将修剪后的负极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂，反应10分钟后，负极活性物质与铜箔集流体即可分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入70℃烘箱中干燥24h；
S5：粉末研磨，将干燥后的正极活性物质与负极活性物质分别在气流磨中研磨至小于80目(178μm)的粉末；
S6：将预处理之后的正负极粉末按照质量6∶1进行均匀混合，形成预磨料，加入正庚烷，油酸，油胺，体积比为预磨料∶正庚烷∶油酸∶油胺＝15∶70∶1∶1；
S7：将上述混合物放入球磨罐中，球磨罐中充入惰性气体Ar，充填压力大于0.1MPa；
S8：将球磨罐安装于摆动式球磨机，研磨频率为300转/分钟，研磨时长为3小时；
S9：将球磨后的浆料以7000转/分钟的转速在离心机上分离，上层液体回用，沉淀物进入下一环节；
S10：沉淀物经充分研磨还原，粒径从178μm降至100-200nm，原有的晶格破裂，锂元素从粉末中析出，形成溶于水的锂氧化物，立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤进行固液分离，得到含锂水溶液和水浸残渣；
S11：酸浸，将残渣放入2M硫酸与0.5vol％双氧水中，50℃水浴条件下反应60分钟后，即可得到含镍、钴、锰的浸出液，浸出率不低于90％，主要原因为利用湿式球磨将材料纳米化，增大了酸浸液与颗粒接触面积，缩短了质量传输距离，从而减少有价元素质量传输的时间，提升反应的动力学性能。另一方面表面能会随着颗粒尺寸减小到纳米级别而显著增加，从而改变材料的热力学行为，降低了反应所需温度；
S12：锰钴的萃取，在硫酸浸出液中加入Na-Cyanex 272有机萃取剂以共萃取锰、钴，得到含有锰、钴的有机溶剂与含镍的水溶液；
S13：锰的萃取与反萃，在含有锰、钴的有机溶剂中加入Na-D2EHPA有机萃取剂以萃取锰，用H2SO4进行反萃，得到含有钴的萃余液与含硫酸锰的无机溶液；
S14：钴的反萃，在含有钴的萃余液中加入H2SO4进行反萃，再加入NaOH沉淀钴；
S15：镍的沉淀，在含镍的水溶液中添加NaOH溶液，沉淀镍；
S16：锂的沉淀，在含锂的水溶液中添加0.82*M克(M为正极材料质量)的碳酸钠，蒸发结晶，得到磷酸锂沉淀。
实施例3机械化学法优先提锂-萃取工艺元素回收
一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法步骤如下：
S1：锂电池放电，将废旧锂电池放入10w.t.％NaCl水溶液中，浸泡48小时以上，保证放电完全；
S2：锂电池拆解，将放电完全后的锂电池进行旋切，拆除前后封头，分离正极片、负极片与其他部分；
S3：正极活性物质剥离，将正极片修剪成1×1cm的正方形，配置10w.t.％NaOH水溶液，放入35℃水浴中保持温度，再将修剪后的正极片放入NaOH溶液中反应8分钟，铝箔集流体被溶解完全，通过真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入90℃烘箱干燥24h；
S4：负极活性物质剥离，将负极片修剪成1×1cm的正方形，将修剪后的负极片放入苯中溶解丁苯橡胶(SBR)黏结剂，反应8分钟后，负极活性物质与铜箔集流体即可分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入90℃烘箱中干燥24h；
S5：粉末研磨，将干燥后的正极活性物质与负极活性物质分别在气流磨中研磨至小于120目(125μm)的粉末；
S6：将预处理之后的正负极粉末按照质量8∶1进行均匀混合，形成预磨料，加入正庚烷，油酸，油胺，体积比为预磨料∶正庚烷∶油酸∶油胺＝20∶80∶3∶1；
S7：将上述混合物放入球磨罐中，球磨罐中充入惰性气体N2，充填压力大于0.1MPa；
S8：将球磨罐安装于摆动式球磨机，研磨频率为800转/分钟，研磨时长为1小时；
S9：将球磨后的浆料以7000转/分钟的转速在离心机上分离，上层液体回用，沉淀物进入下一环节；
S10：沉淀物经充分研磨还原，粒径从125μm降至100-200nm，原有的晶格破裂，锂元素从粉末中析出，形成溶于水的锂氧化物，立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤进行固液分离，得到含锂水溶液和水浸残渣；
S11：酸浸，将残渣放入2M硫酸与0.5vol％双氧水中，60℃水浴条件下反应45分钟后，即可得到含镍、钴、锰的浸出液，浸出率不低于90％，主要原因为利用湿式球磨将材料纳米化，增大了酸浸液与颗粒接触面积，缩短了质量传输距离，从而减少有价元素质量传输的时间，提升反应的动力学性能。另一方面表面能会随着颗粒尺寸减小到纳米级别而显著增加，从而改变材料的热力学行为，降低了反应所需温度；
S12：锰钴的萃取，在硫酸浸出液中加入PC88A有机萃取剂以共萃取锰、钴，得到含有锰、钴的有机溶剂与含镍的水溶液；
S13：锰的萃取与反萃，在含有锰、钴的有机溶剂中加入高锰酸钾氧化沉淀锰，得到含有钴的有机溶剂与氧化锰固体；
S14：钴的反萃，在含有钴的萃余液中加入H25O4进行反萃，再加入NaOH沉淀钴；
S15：镍的沉淀，在含镍的水溶液中添加NaOH溶液，沉淀镍；
S16：锂的沉淀，在含锂的水溶液中通CO2气体，蒸发结晶，得到碳酸锂沉淀。
实施例4机械化学法优先提锂-萃取工艺元素回收
一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法步骤如下：
S1：锂电池放电，将废旧锂电池放入10w.t.％Na2SO4水溶液中，浸泡48小时以上，保证放电完全；
S2：锂电池拆解，将放电完全后的锂电池进行旋切，拆除前后封头，分离正极片、负极片与其他部分；
S3：正极活性物质剥离，将正极片修剪成1×1cm的正方形，配置10w.t.％NaOH水溶液，放入30℃水浴中保持温度，再将修剪后的正极片放入NaOH溶液中反应15分钟，铝箔集流体被溶解完全，通过真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入75℃烘箱干燥24h；
S4：负极活性物质剥离，将负极片修剪成1×1cm的正方形，将修剪后的负极片放入三氟乙酸(TFA)中溶解聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂，反应10分钟后，负极活性物质与铜箔集流体即可分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入75℃烘箱中干燥24h；
S5：粉末研磨，将干燥后的正极活性物质与负极活性物质分别在气流磨中研磨至小于100目(150μm)的粉末；
S6：将预处理之后的正负极粉末按照质量10∶1进行均匀混合，形成预磨料，加入正庚烷，油酸，油胺，体积比为预磨料∶正庚烷∶油酸∶油胺＝15∶85∶4∶1；
S7：将上述混合物放入球磨罐中，球磨罐中充入惰性气体Ar，充填压力大于0.1MPa；
S8：将球磨罐安装于摆动式球磨机，研磨频率为600转/分钟，研磨时长为1.5小时；
S9：将球磨后的浆料以7000转/分钟的转速在离心机上分离，上层液体回用，沉淀物进入下一环节；
S10：沉淀物经充分研磨还原，粒径从150μm降至100-200nm，原有的晶格破裂，锂元素从粉末中析出，形成溶于水的锂氧化物，立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤进行固液分离，得到含锂水溶液和水浸残渣；
S11：酸浸，将残渣放入2M硫酸与0.5vol％双氧水中，50℃水浴条件下反应60分钟后，即可得到含镍、钴、锰的浸出液，浸出率不低于90％，主要原因为利用湿式球磨将材料纳米化，增大了酸浸液与颗粒接触面积，缩短了质量传输距离，从而减少有价元素质量传输的时间，提升反应的动力学性能。另一方面表面能会随着颗粒尺寸减小到纳米级别而显著增加，从而改变材料的热力学行为，降低了反应所需温度；
S12：锰的沉淀，在浸出液中加入高锰酸钾选择性沉淀锰，得到含有镍、钴的溶液与氧化锰固体；
S13：钴的萃取，在含有镍、钴的溶液中加入Nickel loaded
272P萃取钴，得到含有钴的有机溶剂与含有镍的萃余液；
S14：钴的反萃，在含有钴的有机溶剂中加入H2SO4进行反萃，再加入NaOH沉淀钴；
S15：镍的沉淀，在含镍的萃余液中添加NaOH溶液，沉淀镍；
S16：锂的沉淀，在含锂的水溶液中添加0.82*M克(M为正极材料质量)的碳酸钠，蒸发结晶，得到磷酸锂沉淀。
对比例2机械化学法优先提锂-正极材料再生
一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法步骤如下：
S1：锂电池放电，将废旧锂电池放入10w.t.％Na2SO4水溶液中，浸泡48小时以上，保证放电完全；
S2：锂电池拆解，将放电完全后的锂电池进行旋切，拆除前后封头，分离正极片、负极片与其他部分；
S3：正极活性物质剥离，将正极片修剪成1×1cm的正方形，配置10w.t.％NaOH水溶液，放入25℃水浴中保持温度，再将修剪后的正极片放入NaOH溶液中反应10分钟，铝箔集流体被溶解完全，通过真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入80℃烘箱干燥24h；
S4：负极活性物质剥离，将负极片修剪成1×1em的正方形，将修剪后的负极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂，反应10分钟后，负极活性物质与铜箔集流体即可分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入80℃烘箱中干燥24h；
S5：粉末研磨，将干燥后的正极活性物质与负极活性物质分别在气流磨中研磨至小于100目(150μm)的粉末；
S6：球磨还原，将预处理之后的正负极粉末按照质量5∶1进行均匀混合，形成预磨料，加入正庚烷，油酸，油胺，体积比为预磨料∶正庚烷∶油酸∶油胺＝20∶60∶3∶1；
S7：将上述混合物放入球磨罐中，球磨罐中充入惰性气体Ar，充填压力大于0.1MPa；
S8：将球磨罐安装于摆动式球磨机，研磨频率为500转/分钟，研磨时长为2小时；
S9：将球磨后的浆料以8000转/分钟的转速在离心机上分离，上层液体回用，沉淀物进入下一环节；
S10：沉淀物经充分研磨还原，粒径从150μm降至100-200nm，原有的晶格破裂，锂元素从粉末中析出，形成溶于水的锂氧化物，立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤进行固液分离，得到含锂水溶液和水浸残渣，锂元素的浸出率达到100％；
S11：化学沉淀，在含锂的水溶液中添加添加0.53*M克(M为正极材料质量)的碳酸钠，蒸发结晶，得到碳酸锂沉淀；
S12：酸浸，将残渣放入3M硫酸与0.3vol％双氧水中，40℃水浴条件下反应60分钟后，得到含镍、钴、锰的浸出液，浸出率不低于90％，主要原因为利用湿式球磨将材料纳米化，增大了酸浸液与颗粒接触面积，缩短了质量传输距离，从而减少有价元素质量传输的时间，提升反应的动力学性能。另一方面表面能会随着颗粒尺寸减小到纳米级别而显著增加，从而改变材料的热力学行为，降低了反应所需温度；；
S13：调整比例，在浸出液中添加适量MSO4溶液(M＝Ni，Co，Mn)，将Ni、Co、Mn的摩尔比调整为(1-x-y)∶x∶y，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，并在全混釜中加入氢氧化钠和氨水，在氮气保护下发生共沉淀反应，随后在80℃恒温条件下干燥10小时，合成LiNi1-x-yCoxMny(OH)2粉末；
S14：将LiNi1-x-yCoxMny(OH)2粉末与S11中得到的碳酸锂混合，在450℃条件下煅烧5小时，然后在900℃空气中二次烧结，合成电化学性能良好的再生正极材料LiNi1-x- yCoxMnyO2。
对比例3机械化学法优先提锂-电沉积工艺元素回收
一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，该方法步骤如下：
S1：锂电池放电，将废旧锂电池放入10w.t.％NaCl的混合水溶液中，浸泡48小时以上，保证放电完全；
S2：锂电池拆解，将放电完全后的锂电池进行旋切，拆除前后封头，分离正极片、负极片与其他部分；
S3：正极活性物质剥离，将正极片修剪成1×1cm的正方形，配置10w.t.％NaOH水溶液，放入25℃水浴中保持温度，再将修剪后的正极片放入NaOH溶液中反应10分钟，铝箔集流体被溶解完全，通过真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入80℃烘箱干燥24h；
S4：负极活性物质剥离，将负极片修剪成1×1cm的正方形，将修剪后的负极片放入苯中溶解丁苯橡胶(SBR)黏结剂，反应8分钟后，负极活性物质与铜箔集流体即可分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，放入80℃烘箱中干燥24h；
S5：粉末研磨，将干燥后的正极活性物质与负极活性物质分别在气流磨中研磨至小于100目(150μm)的粉末；
S6：球磨还原，将预处理之后的正负极粉末按照质量5∶1进行均匀混合，形成预磨料，加入正庚烷，油酸，油胺，体积比为预磨料：正庚烷：油酸：油胺＝20：60∶3∶1；
S7：将上述混合物放入球磨罐中，球磨罐中充入惰性气体N2，充填压力大于0.1MPa；
S8：将球磨罐安装于摆动式球磨机，研磨频率为500转/分钟，研磨时长为2小时；
S9：将球磨后的浆料以8000转/分钟的转速在离心机上分离，上层液体回用，沉淀物进入下一环节；
S10：沉淀物经充分研磨还原，粒径从150μm降至100-200nm，原有的晶格破裂，锂元素从粉末中析出，形成溶于水的锂氧化物，立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤进行固液分离，得到含锂水溶液和水浸残渣，锂元素的浸出率不小于90％；
S11：化学沉淀，在含锂的水溶液中添加0.53*M克(M为正极材料质量)的碳酸钠，蒸发结晶，得到碳酸锂沉淀；
S12：酸浸，将水浸残渣放入3M盐酸与1vol％双氧水中，40℃水浴条件下反应60分钟后，得到含镍、钴、锰的浸出液，浸出率不低于90％，主要原因为利用湿式球磨将材料纳米化，增大了酸浸液与颗粒接触面积，缩短了质量传输距离，从而减少有价元素质量传输的时间，提升反应的动力学性能。另一方面表面能会随着颗粒尺寸减小到纳米级别而显著增加，从而改变材料的热力学行为，降低了反应所需温度；
S13：电沉积，以10M LiCl作为电解液，在铜电极上负载涂层聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)，改变电位，使Ni、Co、Mn金属分别沉积。
实施例1，2，3，4与对比例2，3各元素回收率如表2所示。
表2各实施例与对比例元素回收效率
以上各实施例及对比例分别用不同的方法来分离机械化学法提锂后的含钴镍锰元素的溶液，其中，实施例1采用机械化学法优先提锂后，分步萃取钴镍锰的方法，实施例2采用机械化学法优先提锂后，共萃取锰钴，后沉淀镍的方法，实施例3采用机械化学法优先提锂后，先共萃取锰钴，后萃取镍的方法，实施例4采用机械化学法优先提锂后，化学沉淀与有机萃取结合分离钴镍锰，对比例2采用机械化学法优先提锂后，共沉淀再生正极材料的方法，对比例3采用机械化学法优先提锂后，通过电沉积工艺来沉积分离钴镍锰的方法，主要的不同点是：(1)机械化学法过程中设置了不同的参数，如正负极比例、研磨频率、研磨时间、湿助磨剂比例，是影响锂回收效果的重要因素；(2)后续钴镍锰的回收采用不同的手段，如有机萃取、化学沉淀、电沉积，是影响钴镍锰回收效果的重要因素，或者利用浸出液共沉淀再生正极材料。
根据表2的锂元素回收效率结果可知，最佳优先提锂工艺条件为：正负极粉末质量比为5∶1进行均匀混合，湿助磨剂添加的体积比为预磨料∶正庚烷∶油酸∶油胺＝20∶60∶3∶1，填充气为惰性气体(N2或Ar)，研磨频率为500转/分钟，研磨时长为2小时。根据表2的钴镍锰元素回收效率结果可知，通过机械化学法优先提锂后，对于后续的元素分离手段来说兼容性高，有多种不同的分离/再生手法，如有机萃取、化学沉淀、电沉积、共沉淀再生，钴镍锰回收效率随后续回收方法的改变而改变。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种从废旧锂离子电池选择性回收有价金属元素的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)锂电池放电与拆解：将锂电池进行放电处理，放电完全后的锂电池进行旋切拆去上下封头，分离正极片、负极片与其他部分；
(2)正极活性物质剥离：将修剪成小块的正极片置于5～20w.t.％的NaOH水溶液中，20～30℃水浴，反应直至铝箔集流体完全溶解，真空抽滤进行固液分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥；
(3)负极活性物质剥离：将修剪成小块的负极片置于有机溶剂中，使黏结剂溶解，并使负极活性物质与铜箔集流体分离，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥；
(4)粉末研磨：将干燥后的正极与负极活性物质分别在气流磨中研磨至微米颗粒，得到预处理后的正负极粉末；
(5)湿球磨还原：将预处理后的正负极粉末与湿磨助剂均匀混合，放入摆动型球磨机中研磨，得到含有正负极纳米颗粒的浆料；正负极粉末的质量比为(5～10)∶1，湿磨助剂为正庚烷、油酸和油胺的混合液，正负极粉末、正庚烷、油酸、油胺分别按10～20∶60～100∶1～5∶1的体积比混合；
(6)水浸：将湿球磨还原得到的浆料离心分离，上层清液回用，下层纳米颗粒沉淀立即倒入去离子水中进行水浸，防止还原物料被氧化，真空抽滤，固液分离得到含锂水溶液和残渣；
(7)酸浸：将残渣加入无机酸与双氧水中，无机酸为浓度0.5～3M的硫酸或盐酸，双氧水浓度为0.2～1.5vol％，得到含镍、钴、锰的浸出液；
(8)元素分离与再生：利用镍、钴、锰三种金属元素的性质差异进行元素分离回收，或者直接用于制备电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的放电处理方法是浸泡在5～20w.t.％的氯化钠或硫酸钠溶液中，时间为大于48小时，放电完全再取出清洗，拆解出正负极材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中正极片的反应时间为8～30分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的有机溶剂选自三氟乙酸(TFA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯或60％(体积)乙醇，反应时间为5～10分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中微米颗粒是80目及以上的微米粉末。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，研磨频率为300～1000转/分钟，研磨时长为1～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，湿球磨的球磨罐通过填充惰性(N2，Ar)或还原性气体(H2，CO)避免与空气中的氧气发生反应，填充压力大于0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(7)中，反应时间为10～60分钟，温度为25～50℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(8)中，金属元素分离选择有机溶剂萃取、化学沉积或者电沉积的方式，或者通过调整酸浸浸出液的成分，借助共沉淀、固体合成等方法重新合成正极材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，正负极粉末的质量比为5～6∶1。
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