CN110013822B - 一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧锂离子电池的综合回收利用领域，具体公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备锂吸附剂的方法。废旧锂离子电池经拆分及有机溶剂浸泡，得到正极粉体材料，通过还原浸出得浸出液，利用萃取及化学转化、分离提纯浸出液中的锰和锂，使其分别以硫酸锰和氢氧化锂的形式存在，并用提纯后的硫酸锰与氢氧化锂通过水热合成法制备锂吸附剂。本发明能够使废旧锂离子电池直接变为新材料锂吸附剂，有效减缓锂离子电池对环境的污染，整个制备过程绿色低能，成本低，锰锂元素的回收率高，有效避免锰钴深度分离所带来的流程长、效率低的问题，制备得到的锂吸附剂吸附性能优异。

Description

一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法
技术领域：
本发明涉及废旧锂离子电池回收、循环利用技术领域，具体涉及一种以废旧锂离子电池为原料制备锂吸附剂的方法。
背景技术：
锂离子电池以其电压高、容量大、循环性能好、能量密度大等优点备受青睐；近年来随着电子产品消费量的增加，锂离子电池的市场需求量也逐年增加。锂离子电池的寿命约为2-4年，随着时间的推移必将产生越来越多的废旧锂离子电池。废旧锂离子电池中含有大量的有价金属如Li、Co、Mn、Ni和一些可燃有毒电解液，如果对废旧锂离子电池不加处理，不仅会带来一定的安全隐患，更会造成大量的资源浪费。
废旧锂离子电池的回收利用已有大量报道，一般先用硫酸浸出，再将浸出液中的镍、钴、锰、锂等有价金属进行梯级萃取分离，然后蒸发结晶，回收的产品为单一镍、钴、锰、锂元素的化合物如硫酸锰，硫酸镍、碳酸锂，硫酸钴等。镍、钴、锰属于过渡金属，许多物理化学性质相似，萃取分离难度大，流程长，得到的硫酸锰，硫酸镍，硫酸钴产品容易夹带其他金属杂质，达不到电池级的要求。另外，浸出液经过多级萃取-反萃-洗涤等工序，金属离子容易损失，也不利于富集金属离子，尤其在回收锂的过程中，碳酸锂在水中的溶解度相对较大，采用传统的碳酸钠沉淀回收锂导致锂的回收率很低。
我国盐湖众多，锂资源丰富，但是盐湖组成的特点是组成复杂，锂浓度低，镁锂比高。尖晶石锰系锂吸附剂吸附法是一种应用前景非常广阔的液态锂资源提锂方法。锂吸附剂以锰盐与锂盐为原料水热合成锂锰氧化物前驱体，经酸洗脱锂制备而成。锂吸附剂具有特殊的隧道结构，Li+与H+相互交换实现吸附提锂，合成原料中少量的杂质如Co、Ni不仅不会影响离子筛的性能，反而作为掺杂元素提升吸附剂的稳定性和吸附性能。
发明内容：
本发明针对现有废旧锂离子电池回收存在金属回收率低，产品纯度不高的技术问题，独创性地提供一种以废旧锂离子电池为原料制备锂吸附剂的方法，旨在提高有价金属的回收率，此外，控制有价元素和某些杂质的协同提取比例，从而制备性能优异的锂吸附剂。
一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：回收正极材料：
从废旧锂离子电池中回收得到正极材料，所述的正极材料至少含有Li和Mn；
步骤(b)：浸出：
所述的正极材料经浸出处理，得到含Li+、Mn2+的浸出液；
步骤(c)：回收Mn2+：
浸出液经第一萃取，萃取锰，得锰萃取液和第一萃余液；锰萃取液经洗涤、反萃处理，得富Mn2+溶液；
第一萃取过程中，预先将浸出液的pH调整至1.0～5.0随后经固液分离，固液分离得到的液体部分再与萃取剂进行萃取，得锰萃取液和第一萃余液；所述的萃取剂为稀释剂稀释的有机萃取剂P204和/或P507；所述的萃取剂的皂化率为5％～100％；
步骤(d)：回收LiOH：
第一萃余液经第一除杂、磷酸盐沉锂处理，得磷酸锂沉淀；磷酸锂沉淀与Ca(OH)2溶液混合、反应，固液分离得氢氧化锂滤液，氢氧化锂滤液经第二除杂处理，得氢氧化锂溶液；
步骤(e)：制备锂吸附剂：
将富Mn2+溶液、氢氧化锂溶液与高锰酸源混合、进行水热反应，收集水热反应产物并经煅烧处理和脱锂处理，得锂吸附剂。
本发明提供了一种全新的废旧锂离子电池回收思路：通过所述的工艺路线，从废旧锂离子电池中得到锰溶液和LiOH，随后再经水热反应，制得锂吸附剂。此外，不同于现有的废旧锂离子电池回收方法，本发明中，通过控制步骤(c)的第一萃取过程中的萃取剂以及萃取剂的皂化率，使体系中的某些杂质和Mn协同萃取，通过所述的萃取剂物料以及参数的控制，控制协同萃取的杂质和Mn的比例在合适的范围内，进而有助于显著提升锂吸附剂的性能。
步骤(a)中，所述的废旧锂离子电池为含有Li、Mn的锂离子电池；所述的废旧锂离子电池还优选含有钴。
作为优选，步骤(a)中，所述的废旧锂离子电池为锰酸锂，含锰的镍钴酸锂的电池。
相比于现有的回收方法，大多仅适用于一种废旧锂离子电池的处理，而本发明方法，可同时处理多种废旧锂离子电池，更适用实际应用。
所述的回收正极材料的方法可采用现有方法。本发明优选采用的回收正极材料的步骤为：将废旧锂离子电池短路、拆解得正极片，正极片经有机溶剂浸泡，分离集流体，得正极材料。
本发明中，所述的有机溶剂例如为N～甲基吡咯烷酮等可使集流体和正极材料剥离的溶剂。
将有机溶剂浸泡后的正极材料进行固液分离，得到的固体部分经常规洗涤、干燥即得到所述的正极材料。
本发明中，所述的正极材料中，至少包含Li、Mn；选择性含有Co等锂离子中允许存在的有价金属元素。
本发明中，优选采用还原浸出方式，浸出正极材料中的金属元素，目的在于浸出正极材料中的Li+、Mn2+。
作为优选，步骤(b)中，所述的浸出方式为在酸、还原剂下的还原浸出。本发明中，采用还原浸出方式，相比于其他浸出方式，更利于制得高性能的锂吸附剂。
还原浸出过程采用的酸可采用现有用于浸出的常规酸，优选地，步骤(b)中，还原浸出过程采用的酸为硫酸、盐酸中的至少一种。
还原浸出过程中，酸的摩尔浓度没有特别要求，优选为1～3mol/L；进一步优选为2mol/L。
还原浸出过程中采用的还原剂可为本领域技术人员所熟知的用于浸出的还原剂。
作为优选，还原浸出过程中采用的还原剂为双氧水，硫代硫酸钠、淀粉、蔗糖中的至少一种；优选为双氧水。
作为优选，酸和还原剂的摩尔比为1∶4～10∶1。
进一步优选，步骤(b)中，所述的酸为硫酸，其中，硫酸和双氧水的摩尔比为4∶1。
浸出过程的固液质量体积比为100～300g/L；所述的固液质量体积比为正极材料的固体质量和浸出过程采用的酸液的体积的比例。
作为优选，浸出过程的固液质量体积比为150～160g/L。
对于采用废旧锂离子电池制备锂吸附剂的过程中，本发明研究发现，控制第一萃取过程中萃取剂，有助于控制Mn和某些杂质的协同萃取，如此有助于制得吸附性能优异的锂吸附剂。
作为优选，步骤(c)中，第一萃取过程中，预先将浸出液的pH调整至3～3.5进一步优选为3.3。如此，可进一步配合所述的萃取剂，进而有助于进一步调控协同萃取的杂质和Mn的比例，进而有助于进一步提升得到的锂吸附剂的性能。
步骤(c)中，调整pH后经固液分离，固液分离得到的液体部分再与萃取剂进行萃取，得锰萃取液和第一萃余液。
步骤(c)中，所述的稀释剂可采用现有常规的用于稀释所述有机萃取剂的物料，进一步优选为磺化煤油。采用该优选的稀释剂稀释得到的萃取剂的效果更好。
作为优选，所述的萃取剂为磺化煤油稀释的有机萃取剂P204。研究表明，采用该优选萃取剂，得到的锂吸附剂的性能更优。
本发明中，控制合适的萃取剂的皂化率，有助于进一步提升其和萃取剂的协同效果，进而有助于进一步提升得到的锂吸附剂的性能。
作为优选，所述的萃取剂的皂化率为20～75％；采用该皂化率的萃取剂，有助于制得具有良好吸附性能的锂吸附剂；更进一步的萃取剂的皂化率为60～75％。
作为优选，萃取剂中，有机萃取剂P204的体积百分数为5％～35％；进一步优选为15～30％。
作为优选，步骤(c)中，第一萃取过程中，相比为O/A＝0.5～5。
作为优选，步骤(c)中，第一萃取采用逆流萃取。
更进一步优选，步骤(c)中，第一萃取过程中，萃取级数为2～4级。配合合适的萃取剂，在该萃取级数下，有助于后续得到性能优异的锂吸附剂。
本发明中，步骤(c)中，锰萃取液经稀酸洗涤，随后经酸反萃，得富Mn2+溶液。
作为优选，步骤(c)中，锰萃取液洗涤过程采用的稀酸为硫酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的至少一种的水溶液，浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。
作为优选，步骤(c)中，洗涤过程的相比O/A＝1∶0.5～1∶2，洗涤次数为1～2次。
作为优选，洗涤后的锰萃取液的Co的含量为1～8wt％(进一步优选为2～6wt％)。在该范围下，有助于得到性能优异的锂吸附剂。
作为优选，对锰萃取液采用所述浓度的稀酸、所述的相比和洗涤次数下，有助于进一步控制与Mn协同浸出的杂质比例，进而，有助于进一步提升得到的锂吸附剂的吸附性能。
作为优选，步骤(c)中，反萃过程采用的酸优选为硫酸。反萃方式为逆流萃取。
通过反萃，将Mn重新转移至水相中，得到富Mn2+溶液。
步骤(c)的第一萃取得到的萃余液含有大量Li，以及一些镍、钴离子杂质，通过本发明第一除杂(本发明也称为第一萃取除杂)过程，脱除其中的镍、钴离子杂质。
作为优选，步骤(d)中，第一除杂过程为：预先将第一萃余液的pH调整至3.5～5.5；优选为5.2；随后经磺化煤油稀释的有机萃取剂P204萃取除杂。
步骤(d)中，磺化煤油稀释的有机萃取剂P204中，有机萃取剂P204体积百分数为5～40％(优选为20～30％)，皂化率为10～100％(优选为80～100％)。
第一除杂过程中，采用所述的磺化煤油稀释的有机萃取剂P204萃取其中的镍、钴离子等杂质，收集第一除杂过程的水相(第一除杂溶液)。
向第一除杂后的水相中加入磷酸盐，进行沉锂处理，固液分离得到磷酸锂沉淀；将磷酸锂沉淀搅拌、分散，加入氢氧化钙溶液，其中，氢氧化钙与磷酸锂摩尔比为2.25∶1～3∶1；反应后固液分离，过滤，得到氢氧化锂滤液。
作为优选，第二除杂过程为：将氢氧化锂滤液与未皂化的用磺化煤油稀释的有机萃取剂萃取，萃取相比O/A＝1∶1～1∶5，错流2～5级萃取，进行第二除杂，第二除杂得到的水相即为氢氧化锂溶液。
作为优选，第二除杂过程采用的有机萃取剂为P204、P507，Cyanex272中的一种，有机萃取剂的体积百分数为5～40％；萃取相比O/A＝1∶1～1∶5，错流2～5级萃取。
本发明步骤(e)中，独创性地将回收得到的氢氧化锂溶液，和含有适当杂质的富锰溶液，在高锰酸源下水热、焙烧、脱锂，得到所述的锂吸附剂。
作为优选，步骤(e)中，以所得氢氧化锂溶液为底液，向其中同时逐滴加入高锰酸源溶液和富Mn2+溶液并充分搅拌进行预处理；预处理后样品转移到水热反应釜中进行水热反应。
所述的高锰酸源溶液优选为高锰酸根的锂、钠、钾盐中的至少一种。
作为优选，步骤(e)中，所述的预处理为：先在1500～2000rpm的转速下搅拌0.5～3h；再在600～800rpm的转速下搅拌0.5～3h得混合液，混合液再进行水热反应。
Mn2+与高锰酸源的摩尔比为3.5～4.5∶1；Li与总锰的摩尔量之比为2～10∶1；
作为优选，水热反应温度为140～220℃。水热反应时间为4～12h。
煅烧过程优选在空气氛围下进行。
煅烧的温度为320～450℃。
煅烧时间为2～8h。
脱锂过程可采用现有技术，例如为将得到的煅烧产物经酸浸处理，洗涤、干燥。
酸浸过程采用的酸例如为盐酸，优选的浓度为0.2～0.6mol/L。
本发明一种优选的以废旧锂离子电池为原料制备锂吸附剂，包括如下技术方案：
(1)废旧锂离子电池消电、拆分，将涂覆有锂离子电池正极粉体材料的铝箔集流体浸渍在N-甲基吡咯烷酮中，将锂离子电池正极粉体材料和集流体分离，过滤去掉N-甲基吡咯烷酮，并将滤饼洗涤烘干；
(2)烘干后的滤饼用2mol/L硫酸和双氧水浸出，双氧水与硫酸的摩尔比为1∶4，浸出固液比为150g/L，过滤得到浸出液；
(3)(第一萃取)调节浸出液pH为3.3，过滤，滤液经用萃取剂P204萃取锰，用稀酸洗涤有机相中大量钴离子，洗涤后有机相经1～2mol/L硫酸反萃后得到含有少量钴离子的硫酸锰溶液；
(4)(第一除杂)调节步骤(3)中得到的萃余液pH为5.2，经用磺化煤油稀释的萃取剂P204萃取除去镍、钴离子；
(5)将除去镍、钴离子后的萃余液中加入磷酸盐溶液并充分搅拌，过滤，得到磷酸锂；
(6)(第二除杂)将步骤(5)中得到的滤饼搅拌、分散，加入氢氧化钙溶液，80℃充分搅拌5h，搅拌速度为300～500rpm，过滤，得到滤液，滤液经未皂化的用磺化煤油稀释的有机萃取剂萃取，萃取相比O/A＝1∶1～1∶5，错流2～5级萃取，萃余液为纯净的氢氧化锂；
(7)以步骤(6)中所得氢氧化锂溶液为底液，同时逐滴加入高锰酸钾溶液和步骤(3)中所得硫酸锰溶液并充分搅拌进行预处理；
(8)将步骤(7)中预处理后样品转移到水热反应釜中进行水热反应；
(9)过滤，将滤饼洗涤干燥后煅烧；
(10)煅烧后的样品经酸洗得到成分为MnO2·0.5H2O的结构稳定的锂吸附剂。
优选地，步骤(3)中洗涤有机相所用酸为硫酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种，浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，相比O/A＝1∶0.5～1∶2，洗涤次数为1～3次。
优选地，步骤(3)中调节pH所用物质为氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锰等中的一种；萃取剂浓度为体积百分数5％-35％；萃取剂皂化率为20％～100％；萃取为逆流萃取，萃取级数为2～11级，萃取相比为O/A＝0.5～5。
优选地，步骤(4)中调节pH所用物质为氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锰等中的一种；萃取剂浓度为体积百分数5％～35％；萃取剂皂化率为40％～100％；萃取为错流萃取，萃取级数为2～8级，萃取相比为O/A＝0.5～5。
优选地，步骤(5)中所加磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵等可溶性磷酸盐中的一种，磷酸根与萃余液中锂离子的摩尔比为1∶3～1∶1。
优选地，步骤(6)中氢氧化钙与滤饼中的磷酸锂摩尔比为2.25∶1～3∶1，有机萃取剂为P204、P507，Cyanex272中的一种，萃取剂浓度为体积百分数5％～35％。
优选地，步骤(7)中硫酸锰与高锰酸钾摩尔比为4∶1，锂元素与加入的锰元素总量摩尔比为2∶1～10∶1；先在1500～2000rpm的转速下搅拌0.5～3h；然后在600～800rpm的转速下搅拌0.5～3h得混合液，混合液再进行水热反应。
优选地，步骤(8)中反应温度为140～220℃，反应时间为4～12h。
优选地，步骤(9)中煅烧温度为320～450℃，煅烧时间2～8h。
优选地，步骤(10)中酸洗所用酸为盐酸，浓度为0.2～0.6mol/L。
本发明还包括采用所述的方法得到的锂吸附剂。
所述的锂吸附剂中，允许存在一定的杂质，所述的杂质优选为Co；进一步优选Co的含量优选为2～6％；优选为5％。
本发明还公开了所述的锂吸附剂的应用，用于吸附含锂离子溶液中的Li，吸附后的锂吸附剂在酸下，再脱附锂。
本发明锰回收率达99.0％，锂回收率达92％，锰锂回收率高，有效避免锰与钴的深度分离带来的流程长、效率低等问题，大大缩短工艺流程。整个过程无污染，原料来源广，处理成本低，能够把废旧锂离子变成性能良好的锂吸附剂，用于锂资源的持续开发。
本发明的原理和有益效果
本发明以废旧锂离子电池为原料，经消电、拆分、酸浸出、萃取分离、水热反应-焙烧得到锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4，盐酸脱出锂后得到锂吸附剂MnO2·0.5H2O。该过程氢氧化锂、硫酸锰不需要蒸发结晶，直接以溶液形式制备锂吸附剂，锂锰回收率高。
不同于常规的废旧电池的回收，需要尽量提升得到的Mn的纯度，本发明中，采用P204萃取分离锰与镍钴的过程中，且通过第一萃取过程中参数的控制，可使浸出液中的某些杂质，例如钴与锰协同萃取，且控制杂质的含量在所要求的范围内，如此可出人意料地提升得到的锂吸附剂的吸附性能。
本发明制备工艺简单、清洁、稳定，制备过程中无副反应，金属回收率高，产品性能好，适于工业化生产。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
表1正极材料元素组成表
Figure BDA0001541074170000081
表2滤液成分
Figure BDA0001541074170000082
实施例1：
(1)废旧手机电池放电后，拆解电池，分离出正极片，将正极片用N-甲基吡咯烷酮将锂离子电池正极粉体材料从铝箔集流体中分离开，过滤，洗涤，烘干得到正极粉体材料300g，其成分见表1所示：
(2)将步骤(1)中得到的正极粉体材料加入到1.6L浓度为2mol/L的硫酸溶液中，加入30％双氧水400mL，溶解过滤，滤液(浸出液)成分见表2。
(3)浸出液调整pH为3.5；再用皂化率60％，体积分数为30％的P204萃取剂(稀释剂为磺化煤油)，相比1∶1，逆流2级萃取，萃余液中Mn浓度为0。有机相用0.10mol/L草酸，O/A＝1∶2，洗涤有机相中钴离子。除钴离子后的有机相用1.5mol/L硫酸，相比O/A＝10∶1反萃，得到含少量钴离子的硫酸锰溶液锰离子浓度为86..8g/L，钴离子浓度为2.8g/L。(4)用氢氧化钠调节步骤(3)中萃余液pH＝5.2，用皂化率100％，体积浓度30％的P204(稀释剂为磺化煤油)，相比1∶1，错流3级萃取分离镍钴离子，萃余液中镍钴离子浓度为0。(5)向步骤(4)中萃余液加入饱和磷酸钠溶液，溶液中锂离子与加入磷酸根的摩尔比为3∶1，30℃搅拌5min后过滤，洗涤滤饼，得磷酸锂80.1g。(6)将滤饼加入到1500mL饱和氢氧化钙溶液中，80℃下，转速为300r/min搅拌2h，过滤，滤液经未皂化的用磺化煤油稀释的体积分数20％的P204萃取，萃取相比O/A＝1∶1，错流2级萃取，得到氢氧化锂溶液，萃余液为纯净的氢氧化锂溶液，浓度为9.58g/L。(7)向(6)中所得滤液中分别逐滴加入(3)中反萃所得含钴硫酸锰溶液与0.2mol/L高锰酸钾溶液，保持硫酸锰与高锰酸钾加入摩尔比为4∶1，保持锂离子摩尔量与加入的总锰摩尔量之比为4∶1，先在1500rpm的转速下搅拌0.5；再后在600～800rpm的转速下搅拌0.5得混合液，混合液移入高压水热反应釜中，180℃反应8h，过滤、洗涤、干燥，在350℃煅烧7小时得到前驱体Li1.6Mn1.6O4，将前驱体放入0.4mol/L的盐酸中，搅拌2h，过滤、洗涤、干燥即得到锂吸附剂。经测试，本次制得的离子筛在锂浓度为210mg/L的盐湖卤水中吸附量为35.6mg/g。
实施例2：
(1)废旧手机电池放电后，拆解电池，分离出正极片，将正极片用N-甲基吡咯烷酮将锂离子电池正极粉体材料从铝箔集流体中分离开，过滤，洗涤，烘干得到正极粉体材料300g，其成分见实施例中表1所示：
(2)步骤(1)中得到的正极粉体材料加入到1.6L，2.0mol/L的硫酸溶液中，加入30％双氧水400mL，溶解过滤，滤液(浸出液)成分见实施例中表2。
(3)浸出液调整pH为3.0；再用皂化率20％，体积分数为25％的P204萃取剂(稀释剂为磺化煤油)，相比O/A＝1∶2，逆流3级萃取，萃余液中锰离子浓度为0.55g/L。有机相用0.15mol/L硫酸，O/A＝2∶1洗涤有机相中钴离子。除钴离子后的有机相用2mol/L硫酸，相比O/A＝15∶1反萃，得到含少量钴离子的硫酸锰溶液，锰离子浓度为119.3g/L，钴离子浓度为5.6g/L
(4)用氢氧化锂调节步骤(3)中萃余液pH＝5.2，用皂化率80％，体积浓度20％的P204(稀释剂为磺化煤油)，相比1∶3错流5级萃取分离镍钴离子。(5)向步骤(4)中萃余液加入饱和磷酸钾溶液，溶液中锂离子与加入磷酸根的摩尔比为3∶2。30℃下搅拌5min后过滤，洗涤滤饼，得磷酸锂81.2g。(6)将滤饼加入到1550mL饱和石灰水中，80℃下，转速350r/min搅拌2h，过滤，滤液经未皂化的用磺化煤油稀释的体积分数25％的Cyanex272萃取，萃取相比O/A＝1∶2，错流4级萃取，萃余液为纯净的氢氧化锂溶液滤液中氢氧锂离子浓度为9.60g/L。(7)向步骤(6)中所得滤液中分别逐滴加入(3)中反萃所得含钴硫酸锰溶液与0.2mol/L高锰酸钾溶液，保持硫酸锰与高锰酸钾加入摩尔比为4∶1，保持锂离子摩尔量与加入的总锰摩尔量之比为4.5∶1，先在1800rpm的转速下搅拌1.5h；再后在700rpm的转速下搅拌2h得混合液，混合液移入高压水热反应釜中，220℃继续反应6h，过滤，滤饼洗涤五次至洗水呈中性，后干燥，在400℃煅烧6小时得到前驱体Li1.6Mn1.6O4，将前驱体放入0.4mol/L的盐酸中，搅拌2h，过滤，洗涤5次至洗水呈中性，干燥即得到锂吸附剂。经测试，本次制得的离子筛吸附量为34.7mg/g。
实施例3：
(1)废旧手机电池放电后，拆解电池，分离出正极片，将正极片用N-甲基吡咯烷酮将锂离子电池正极粉体材料从铝箔集流体中分离开，过滤，洗涤，烘干得到正极粉体材料300g，其成分见实施例中表1所示：
(2)将步骤(1)中得到的正极粉体材料加入到1.6L浓度为2mol/L的硫酸溶液中，加入30％双氧水400mL，溶解过滤，滤液(浸出液)成分见实施例中表2。
(3)浸出液调整pH为4.0；再用皂化率75％，体积分数为15％的P204萃取剂，相比O/A＝1∶3逆流4级萃取，萃余液中锰离子浓度为0.61g/L。后有机相用0.10mol/L盐酸，O/A＝1∶2洗涤除有机相中钴离子。除钴离子后的有机相用1mol/L硫酸，相比O/A＝7∶1反萃，得到含少量钴离子的硫酸锰溶液，锰离子浓度为52.1g/L，钴离子浓度为0.87g/L(4)用氢氧化锂调节(3)中萃余液pH＝5.2，用皂化率100％，体积浓度30％的P204，相比1∶5错流5级萃取分离镍钴离子。(5)向步骤(4)中萃余液加入饱和磷酸钠溶液，溶液中锂离子与加入磷酸根的摩尔比为3∶1。30℃下搅拌5min后过滤，洗涤滤饼，得磷酸锂79.9g(6)将滤饼加入到1500mL饱和石灰水中，80℃下，转速400r/min搅拌2h，过滤，滤液经未皂化的用磺化煤油稀释的体积分数20％的P507萃取，萃取相比O/A＝1∶3，错流5级萃取，萃余液为纯净的氢氧化锂溶液，浓度为9.47g/L。(7)向(6)中所得滤液中分别逐滴加入(3)中反萃所得含钴硫酸锰溶液与0.2mol/L高锰酸钾溶液，保持硫酸锰与高锰酸钾加入摩尔比为4∶1，保持锂离子摩尔量与加入的总锰摩尔量之比为3.5∶1，在55℃下，先在2000rpm的转速下搅拌2h；再后在800rpm的转速下搅拌3h得混合液，混合液移入高压水热反应釜中，150℃继续反应10h，过滤，滤饼洗涤五次至洗水呈中性，后干燥，在420℃煅烧4小时得到前驱体Li1.6Mn1.6O4，将前驱体放入0.6mol/L的盐酸中，搅拌2h，过滤，洗涤5次至洗水呈中性，干燥即得到锂吸附剂。经测试，本次制得的离子筛吸附量为36.3mg/g。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，后有机相用0.05mol/L盐酸，O/A＝1∶1，洗涤多次，洗涤除有机相中钴离子反萃后的溶液的Mn浓度为52.3g/L，Co为0.92g/L。得到的锂吸附剂的吸附性能为18.47mg/g。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，利用皂化率为5％的萃取剂进行所述的第一萃取，反萃后的溶液的Mn浓度为20.11g/L，Co为0.21g/L。得到的锂吸附剂的吸附性能为10.31mg/g。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，利用皂化率为100％的萃取剂进行所述的第一萃取，反萃所得Mn浓度为75.30g/L，Co为6.31g/L。得到的锂吸附剂的吸附性能为12.48mg/g。
实施例7：
第一萃取过程采用的萃取剂为P507，具体如下：
(1)废旧手机电池放电后，拆解电池，分离出正极片，将正极片用N-甲基吡咯烷酮将锂离子电池正极粉体材料从铝箔集流体中分离开，过滤，洗涤，烘干得到正极粉体材料300g，其成分见表1所示：
(2)将步骤(1)中得到的正极粉体材料加入到1.6L浓度为2mol/L的硫酸溶液中，加入30％双氧水400mL，溶解过滤，滤液(浸出液)成分见表2。
(3)浸出液调整pH为4.2；再用皂化率65％，体积分数为25％的P507萃取剂(稀释剂为磺化煤油)，相比1∶1，逆流2级萃取，萃余液中Mn浓度为0.65g/L。有机相用0.07mol/L硫酸，O/A＝1∶2，洗涤有机相中钴离子。除钴离子后的有机相用1.5mol/L硫酸，相比O/A＝10∶1反萃，得到含少量钴离子的硫酸锰溶液，锰离子浓度为42.83g/L，钴离子浓度为3.32g/L。(4)用氢氧化钠调节步骤(3)中萃余液pH＝5.2，用皂化率100％，体积浓度30％的P204(稀释剂为磺化煤油)，相比1∶1，错流3级萃取分离镍钴离子，萃余液中镍钴离子浓度为0。(5)向步骤(4)中萃余液加入饱和磷酸钠溶液，溶液中锂离子与加入磷酸根的摩尔比为3∶1，30℃搅拌5min后过滤，洗涤滤饼，得磷酸锂80.0g。(6)将滤饼加入到1500mL饱和石灰石溶液中，80℃下，转速为300r/min搅拌2h，过滤，滤液经未皂化的用磺化煤油稀释的体积分数20％的P204萃取，萃取相比O/A＝1∶1，错流2级萃取，得到氢氧化锂溶液，萃余液为纯净的氢氧化锂溶液，浓度为9.51g/L。(7)向(6)中所得滤液中分别逐滴加入(3)中反萃所得含钴硫酸锰溶液与0.2mol/L高锰酸钾溶液，保持硫酸锰与高锰酸钾加入摩尔比为4∶1，保持锂离子摩尔量与加入的总锰摩尔量之比为4∶1，先在1500rpm的转速下搅拌0.5h；再后在600～800rpm的转速下搅拌0.5h得混合液，混合液移入高压水热反应釜中，180℃反应8h，过滤、洗涤、干燥，在350℃煅烧7小时得到前驱体Li1.6Mn1.6O4，将前驱体放入0.4mol/L的盐酸中，搅拌2h，过滤、洗涤、干燥即得到锂吸附剂。经测试，本次制得的离子筛在锂浓度为210mg/L的盐湖卤水中吸附量为12.3mg/g。

Claims (23)

1.一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：回收正极材料：
从废旧锂离子电池中回收得到正极材料，所述的正极材料至少含有Li和Mn；
步骤(b)：浸出：
所述的正极材料经浸出处理，得到含Li+、Mn2+的浸出液；
步骤(c)：回收Mn2+：
浸出液经第一萃取，萃取锰，得锰萃取液和第一萃余液；锰萃取液经洗涤、反萃处理，得富Mn2+溶液；
第一萃取过程中，预先将浸出液的pH调整至1.0~5.0随后经固液分离，固液分离得到的液体部分再与萃取剂进行萃取，得锰萃取液和第一萃余液；所述的萃取剂为稀释剂稀释的有机萃取剂P204和/或P507；所述的萃取剂的皂化率为5%~100%；
步骤(d)：回收LiOH：
第一萃余液经第一除杂、磷酸盐沉锂处理，得磷酸锂沉淀；磷酸锂沉淀与Ca(OH)2溶液混合、反应，固液分离得氢氧化锂滤液，氢氧化锂滤液经第二除杂处理，得氢氧化锂溶液；
步骤(e)：制备锂吸附剂：
将富Mn2+溶液、氢氧化锂溶液与高锰酸源混合、进行水热反应，收集水热反应产物并经煅烧处理和脱锂处理，得锂吸附剂。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，步骤(b)中，浸出方式为在酸、还原剂下的还原浸出；
还原浸出过程采用的酸为硫酸、盐酸中的至少一种；
还原浸出过程的还原剂为双氧水、淀粉、硫代硫酸钠、蔗糖中的至少一种；
酸和还原剂的摩尔比为1:4~10:1。
3.如权利要求2所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，酸的摩尔浓度为1~3mol/L。
4.如权利要求2所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，浸出过程的固液质量体积比为100~300g/L。
5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的稀释剂为磺化煤油。
6.如权利要求5所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，第一萃取过程中，所述的萃取剂为磺化煤油稀释的有机萃取剂P204。
7.如权利要求6所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，所述的萃取剂的皂化率为20~75%。
8.如权利要求7所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，萃取剂中，有机萃取剂P204的体积百分数为5%~35%。
9.如权利要求5~8任一项所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，步骤(c)中，第一萃取过程中，相比为O/A=0.5~5。
10.如权利要求9所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，第一萃取采用逆流萃取方式：且萃取级数为2~4级。
11.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，步骤(c)中，锰萃取液洗涤过程采用的稀酸为硫酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的至少一种的水溶液，浓度为0.05mol/L~0.2mol/L；洗涤过程的相比O/A=1:0.5~1:2，洗涤次数为1~2次。
12.如权利要求1或11所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，步骤(c)中，洗涤后的锰萃取液的Co的含量为1~8wt%。
13.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，步骤(d)中，第一除杂过程为：预先将第一萃余液的pH调整至3.5~5.5；随后经磺化煤油稀释的有机萃取剂P204萃取除杂，收集第一除杂的水相；磺化煤油稀释的有机萃取剂P204中，有机萃取剂P204体积百分数为5~40%，皂化率10~100%。
14.如权利要求13所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，向第一除杂后的水相中加入磷酸盐，进行沉锂处理，固液分离得到磷酸锂沉淀；将磷酸锂沉淀搅拌、分散，加入氢氧化钙溶液，其中，氢氧化钙与磷酸锂摩尔比为2.25:1~3:1；反应后固液分离，过滤，得到氢氧化锂滤液。
15.如权利要求13所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，第二除杂过程为：将氢氧化锂滤液与未皂化的用磺化煤油稀释的有机萃取剂萃取，萃取相比O/A=1:1~1:5，错流2~5级萃取，进行第二除杂，第二除杂得到的水相即为氢氧化锂溶液。
16.如权利要求13所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，第二除杂过程采用的有机萃取剂为P204、P507，Cyanex272中的一种，有机萃取剂的体积百分数为5~40%；萃取相比O/A=1:1~1:5，错流2~5级萃取。
17.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，步骤（e）中，以所得氢氧化锂溶液为底液，向其中同时逐滴加入高锰酸源溶液和富Mn2+溶液并充分搅拌进行预处理。
18.如权利要求17所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，预处理后样品转移到水热反应釜中进行水热反应；所述的预处理先在1500~2000 rpm的转速下搅拌0.5~3h；再在600~800 rpm的转速下搅拌0.5~3h得混合液，混合液再进行水热反应。
19.如权利要求17所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，Mn2 +与高锰酸源的摩尔比为3.5~4.5:1；Li与总锰的摩尔量之比为2~10:1。
20.如权利要求17所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，水热反应温度为140~220℃；时间为4~12h。
21.如权利要求17所述的废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，其特征在于，煅烧过程在空气下煅烧，煅烧的温度为320~450℃；时间为2~8h。
22.一种权利要求1~21任一项方法得到的锂吸附剂，其特征在于，其中的Co含量为1~6wt%。
23.一种权利要求22所述的锂吸附剂的应用，其特征在于，用于吸附含锂离子溶液中的Li，吸附后的锂吸附剂在酸下，再脱附锂。
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