CN101928042A - 一种尖晶石型锂离子筛及其前躯体LiMn2O4的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种尖晶石型锂离子筛及其前躯体LiMn₂O₄的制备方法，将氢氧化锂和乙酸锰配成一定浓度的溶液，按锂锰摩尔比为0.5～0.75∶1的比例迅速混合并强烈搅拌，将所得到的褐色胶状物置于烘箱中，烘干蒸发脱去水分，使锂离子吸附在沉淀的表面，干燥后研磨，再在空气气氛下将研磨后的样品于恒温焙烧，得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄。通过本发明方法制备离子筛前躯体可以使反应物质均匀混合，缩短了反应所需进行的扩散路径，极大地增加了反应物质间的接触面积，降低了合成温度，缩短了反应时间，反应过程中有机物分解挥发，得到的产物相纯度高。制备离子筛反应过程简单、对设备要求低、易于控制，适于大规模工业化生产，离子筛对锂离子的吸附容量大，展现了很好的应用前景。

Description

一种尖晶石型锂离子筛及其前躯体LiMn2O4的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种尖晶石型锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法，该离子筛吸附剂适用于从稀锂溶液中选择性富集提取锂。 

背景技术

金属锂及其化合物应用很广，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。 

锂在自然界中主要以锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石和以锂离子形式存在于盐湖卤水和海水中。从长远意义看，固体锂矿物资源越来越少，将不能满足日益增长的需求，因此迫切需要开发盐湖卤水、海水和地热水等稀锂液态资源。从盐湖卤水提锂的方法较多，主要有沉淀法、碳化法、溶剂萃取法、盐析法和吸附法等，其中以离子交换或吸附法最为绿色经济。 

无机离子吸附剂的前躯体LiMn₂O₄具有价格低、对环境无污染、制备简单等特点，因此有着很好的应用前景。锂离子筛对锂的吸附性能在很大程度上取决于晶体和微孔的结构，尖晶石结构是氧化锰离子筛对锂具有选择性吸附的重要条件。所以，LiMn₂O₄的离子筛效应与其合成方法和制备条件密切相关。目前，制备尖晶石型LiMn₂O₄的方法多种多样，但主要可分为两大类：固相合成法和软化学方法。固相法包括：高温固相法、微波化学法和固相配位反应法；软化学方法主要有：溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法。 

固相合成法的粉体接触不是原子或分子级的接触，因此固相反应面临的重要问题是粉体接触不均匀，反应不充分，使得制备的粉体粒径较大且分布不均匀，颗粒有团聚现象，而且反应温度较高，反应耗时长。溶胶-凝胶法的凝胶干燥时收缩性大，粉体材料的烧结性不好，而且由于使用了大量的有机溶剂，回收困难，成本较高，同时在烧结过程有机溶剂分解造成环境污染，因而该法在工业上难以推广。 

与传统固相法相比，利用此方法可以使反应物质均匀混合，缩短了反应所需进行的扩散路径，极大地增加了反应物质间的接触面积，降低了合成温度，缩短了反应时间，反应过程中有机物分解挥发，得到的产物相纯度高，反应过程简单、对设备要求低、易于控制，适于大规模工业化生产，展现了很好的应用前景。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种尖晶石型锂离子筛及其前躯体LiMn₂O₄的制备 方法。该方法得到的产物相纯度高，降低了合成过程中的反应温度，得到的离子筛的吸附容量大，溶损小。 

本发明的锂离子筛前躯体LiMn₂O₄的制备方法，可以使反应物质均匀混合，缩短了反应所需进行的扩散路径，极大地增加了反应物质间的接触面积，降低了合成前躯体时的焙烧温度，缩短了反应时间，反应过程中有机物分解挥发，得到的产物相纯度高。制备离子筛反应过程简单、对设备要求低、易于控制，适于大规模工业化生产，离子筛对锂离子的吸附容量大，展现了很好的应用前景。 

本发明是制备一种尖晶石型锂锰氧化物锂吸附剂，其发明的技术方案包括以下步骤： 

以氢氧化锂和乙酸锰为原料，配成0.5-3mol/L LiOH水溶液(记为I)，0.5-2.5mol/L乙酸锰水溶液(记为II)，按锂锰摩尔比为0.5～0.75∶1的比例，迅速将两种溶液混合并强烈搅拌0.5～4h，将所得到的褐色胶状物置于烘箱中，于100～150℃烘干蒸发脱去水分，干燥，研磨，再将研磨后的样品在空气气氛下于400～800℃下恒温焙烧8～15h；冷却得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄。 

将前躯体LiMn₂O₄置于无机酸中酸洗脱，得到尖晶石型锂离子筛λ-MnO₂。 

无机酸优选盐酸、硫酸或硝酸；浓度为0.01～2mol/L。 

本发明较优的方案在于，按锂锰摩尔比为0.5的比例迅速混合并强烈搅拌1h，将所得到的褐色胶状物置于烘箱中150℃烘干蒸发脱去水分，使锂离子吸附在沉淀的表面，干燥后在玛瑙研钵中研磨1h后，再在空气气氛下将研磨后的样品于550℃下恒温焙烧10h，焙烧结束后样品随炉冷却，得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄。 

发明的优点及积极效果在于： 

(1)本发明采用的锂源为氢氧化锂、锰源为乙酸锰，不加其它配合剂，原料中不含可能污染产品的Cl、S、N等阴离子； 

(2)本发明采用的方法实验条件、产物配比便于控制；可以使反应物质均匀混合，缩短了反应所需进行的扩散路径，极大地增加了反应物质间的接触面积，降低了合成温度，缩短了反应时间，且本发明的方法制备离子筛反应过程简单、对设备要求低、易于控制，适于大规模工业化生产，离子筛对锂离子的吸附容量大，展现了很好的应用前景； 

(3)本发明反应过程中因为原料中的有机物能全部分解挥发，因此能得到纯度高的锂离子筛前躯体材料尖晶石结构的LiMn₂O₄； 

(4)经过本发明方法成功得到了锂离子筛材料λ-MnO₂，其可用于盐湖卤水提锂，并具有循环稳定性好、吸附容量大的优点。 

(5)本发明方法制备出的离子筛吸附剂的主要优点是溶损率比其它方法得 到的该型离子筛的溶损率小，因此可提高了离子筛的循环寿命。 

附图说明

图1是本发明实施例中，在150℃干燥研磨后样品的TG-DSC图。 

图2是本发明实施例中，离子筛前躯体LiMn₂O₄、离子筛λ-MnO₂和离子筛吸附锂离子后的样品(H)Mn₂O₄(λ-MnO₂)的XRD图。 

图3是本发明的实施例中，(a)离子筛前躯体LiMn₂O₄、(b)离子筛λ-MnO₂和(c)离子筛吸附锂离子后的样品(H)Mn₂O₄的SEM图。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。 

以分析纯氢氧化锂和乙酸锰为原料，配成2mol/L LiOH水溶液，记为I，2mol/L乙酸锰水溶液，记为II，按锂锰摩尔比为0.5的比例，迅速将I加入II中混合并强烈搅拌1h，将所得到的褐色胶状物置于烘箱中150℃烘干蒸发脱去水分，使锂离子吸附在沉淀的表面，干燥后在玛瑙研钵中研磨1h后，再将研磨后的样品在空气气氛下于550℃下恒温焙烧10h，焙烧结束后样品随炉冷却，得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄。 

25℃将LiMn₂O₄置于0.5mol/L的HCl中酸洗脱5h，得到尖晶石型锂离子筛λ-MnO₂。 

将所得锂离子筛λ-MnO₂置于0.035mol/L的LiOH溶液中25℃静态吸附锂离子24h，液固比为250∶1，得到离子筛λ-MnO₂对锂离子的吸附容量为23.75mg/g。 

Claims (5)

1.一种尖晶石型锂离子筛前躯体LiMn₂O₄的制备方法，其特征在于，以氢氧化锂和乙酸锰为原料，配成0.5-3mol/L LiOH水溶液，0.5-2.5mol/L乙酸锰水溶液，按锂锰摩尔比为0.5～0.75∶1的比例，迅速将两种溶液混合并强烈搅拌0.5～4h，得到的褐色胶状物置于烘箱中，于100～150℃烘干蒸发脱去水分，干燥，研磨，再在空气气氛下于400～800℃下恒温焙烧8～15h，冷却得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按锂锰摩尔比为0.5∶1的比例迅速将LiOH水溶液加入乙酸锰水溶液中混合并强烈搅拌1h，得到的褐色胶状物置于烘箱中150℃烘干蒸发脱去水分，干燥，研磨1h后，再在空气气氛下于550℃下恒温焙烧10h，冷却得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄。

3.一种尖晶石型锂锰氧化物锂吸附剂的制备方法，其特征在于，以氢氧化锂和乙酸锰为原料，配成0.5-3mol/L LiOH水溶液，0.5-2.5mol/L乙酸锰水溶液，按锂锰摩尔比为0.5～0.75∶1的比例，迅速将两种溶液混合并强烈搅拌0.5～4h，得到的褐色胶状物置于烘箱中，于100～150℃烘干蒸发脱去水分，干燥，研磨，再在空气气氛下于400～800℃下恒温焙烧8～15h，冷却得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄；将前躯体LiMn₂O₄置于无机酸中酸洗脱，得到尖晶石型锂离子筛λ-MnO₂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；浓度为0.01～2mol/L。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，按锂锰摩尔比为0.5∶1的比例迅速将LiOH水溶液加入乙酸锰水溶液中混合并强烈搅拌1h，将所得到的褐色胶状物置于烘箱中150℃烘干蒸发脱去水分，干燥，研磨1h后，再在空气气氛下于550℃下恒温焙烧10h，得到锂离子筛前躯体LiMn₂O₄。

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