CN113896244A - 用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极、及其制备方法 - Google Patents

用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极、及其制备方法，该方法包括以下步骤：在锰盐水溶液中加入乙酰丙酮，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，形成透明溶液；在搅拌条件下加入水合肼形成黄色沉淀，沉淀经过离心分离烘干得到黄色前驱体；将所得的前驱体在空气中煅烧得到Mn5O8，随后将Mn5O8与锂盐混合用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到多孔圆片状锰酸锂。本发明的多孔圆片状锰酸锂电极对锂离子选择性高，吸附容量大，可以用于电化学盐湖提锂。

Description

用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极、及其制备方法
技术领域
本发明属于盐湖提锂技术领域，具体的说，涉及用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极的制备方法。
背景技术
锂被称为21世纪的能源金属，是在国民经济和国防建设中具有战略意义的资源。随着资源和环境问题的日益突出，锂电逐渐成为日常生活中最重要的电能存储装置之一，造成了锂需求量的快速增长。全球锂资源主要有液相锂资源和固相锂资源，固相锂资源主要是以锂矿石的形式存在，随着多年的持续开采，固相锂逐渐接近枯竭，然而占据全球锂资源80％的液相锂资源由于技术限制一直没有得到有效的利用，因此为了预防锂矿资源枯竭所带来的锂资源的供应问题，研究从盐湖卤水和海水中提取锂具有重要意义。
从含锂盐水中提锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和煅烧浸取法等。其中基于无机离子筛的离子交换法提取锂盐技术由于提取效率高备受关注。然而无机离子筛的离子交换法在脱附过程中必须使用大量的强酸进行洗涤，对设备和环境造成了严重的腐蚀和污染。
基于此，研究人员提出采用电化学的方法进行吸附和脱附锂离子，这样可以避免使用强酸。中国发明专利CN105600807B中，杨文胜等人采用锰酸锂为电极材料，得到脱锂和嵌锂容量约为4mmol Li+/g，但是单次电化学吸附时间长达4-7小时，提取效率较低。中国发明专利CN103498172B中赵中伟等人提出了基于磷酸铁锂和钒氧化物的电化学提锂方法，并得到了较高的吸附容量。
考虑到电极材料的生物安全性和提锂效率，锰酸锂成为电化学提锂领域最有前景的电极材料之一。因此设计合成具有丰富的电活性位点同时能够缩短锂离子传输路径的锰酸锂电极材料对推动电化学提锂产业化具有重要意义。
发明内容
基于以上技术背景，本发明提供了一种用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极的制备方法。该方法具有反应条件温和，工艺简单能耗低，耗时短的优点；本发明制备得到的多孔锰酸锂圆片对锂离子具有高选择性和吸附容量，可用于电化学盐湖提锂。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锰盐溶解在水中，配制成锰盐溶液；
步骤2、在搅拌的条件下，加入乙酰丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，形成透明溶液；
步骤3、在步骤2中得到的透明溶液中加入水合肼，随后在空气中放置陈化；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到黄色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的黄色前驱体在空气中煅烧，得到Mn5O8。
步骤5、将步骤4制备得到的Mn5O8与锂化合物混合置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到多孔圆片状锰酸锂。
进一步地，所述的步骤1中的锰盐溶液浓度为0.02-0.6mol/L。
进一步地，所述的步骤1中的锰盐溶液为硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液、硫酸锰水溶液或乙酸锰水溶液中的一种。
进一步地，步骤2中的搅拌条件中的温度为20-35℃，转速为180-220r/min。
进一步地，步骤2中的锰盐和乙酰丙酮的摩尔比为1:5-1:10；锰盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1-15:1。
进一步地，步骤3中，水合肼的浓度为50％-90％，锰盐和水合肼的摩尔比为1:5-6:1。
进一步地，步骤1-3中的反应温度为15-30℃，烘干温度为40-80℃。
进一步地，步骤4中的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-6小时，升温速率为1-5℃/min。
进一步地，步骤5中的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为6-15小时，升温速率为1-5℃/min。
进一步地，步骤5中的锂化合物为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的一种用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极。
本发明在室温条件下，以锰盐为锰源，乙酰丙酮为配位剂，聚乙烯吡咯烷酮为模板剂，水合肼为沉淀剂得到锰前驱体，然后在高温下烧结得到圆片状Mn5O8前驱体。随后将Mn5O8前驱体与锂盐混合煅烧得到多孔的锰酸锂圆片。与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
(1)本发明制备工艺简单，生产效率高，室温下通过一步法得到锰前驱体，然后经过两次高温烧结得到产物。
(2)本发明原料转化率以锰计可达90％以上。
(3)本发明制备得到的多孔圆片状锰酸锂电极，对锂离子具有高选择性，具有优异的电化学盐湖提锂性能，在50mA/g的电流密度下，放电1小时对锂离子的提取量为4.85mg/g～5.32mg/g，能够实现对锂离子的快速提取。
(4)规则的二维圆片状锰酸锂能够极大的缩短锂离子的传输路径，提升锂离子的提取效率，多孔结构的存在，增大了电极材料的比表面积，促进了电解液中的锂离子和电极材料的充分接触，进一步促进了锂离子的传输。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备得到的多孔圆片状锰酸锂的SEM图片；
图2是本发明实施例1制备得到的多孔圆片状锰酸锂的XRD图片；
图3是本发明实施例1在锂离子提取过程中电解液中各种离子浓度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极的制备方法，以锰盐为锰源，乙酰丙酮为配位剂，聚乙烯吡咯烷酮为模板剂，水合肼为沉淀剂得到锰前驱体，然后在高温下烧结得到圆片状Mn5O8前驱体。随后将Mn5O8前驱体与锂盐混合煅烧得到多孔的锰酸锂圆片。具体包括以下步骤：
步骤1、将锰盐溶解在水中，配制成0.02-0.6mol/L的锰盐溶液；锰盐溶液为硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液、硫酸锰水溶液或乙酸锰水溶液中的一种或多种。
步骤2、在20-35℃、180-220r/min的搅拌速度下，加入乙酰丙酮再加聚乙烯吡咯烷酮，形成透明溶液，其中锰盐和乙酰丙酮的摩尔比为1:5-1:10；锰盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1-15:1。
步骤3、在步骤2中制备得到的透明溶液中加入50％-90％的水合肼溶液，随后在空气中放置陈化；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干
得到淡黄色的前驱体，其中锰盐和水合肼的摩尔比为1:5-6:1，反应温度为15-30℃，烘干温度为40-80℃。
步骤4、将步骤3制备得到的淡黄色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉在300-600℃条件下，以1-5℃/min的升温速率，煅烧1-6小时，自然冷却后得到Mn5O8。
步骤5、将步骤4中的到Mn5O8与锂盐或者氢氧化锂混合，用控温马弗炉在600-900℃条件下，以1-5℃/min的升温速率，煅烧6-15小时，自然冷却后得到多孔圆片状锰酸锂。
在本制备方法中：
1.乙酰丙酮分子较大且为多齿配体，它具有烯醇和酮的互变异构，即双羰基结构，能够作为双齿配体与锰离子配位，形成稳定的乙酰丙酮锰配合物。
2.聚乙烯吡咯烷酮由于分子中同时存在亲水基团和疏水基团，其既可以溶于水又可溶于多数有机溶剂，因此亲水基团会靠近水分子，疏水基团会靠近乙酰丙酮锰，这种特殊的作用力对形成圆片状前驱体的形貌起到了结构导向的作用。
3.水合肼结构中的两个氮原子上具有孤电子对，因而具有很强的碱性和配位能力，能够和锰离子形成稳定的配合物，水合肼在合成过程中充当了第二配体和沉淀剂的双重作用。
4.在第一次高温煅烧过程中，配体分解，形成Mn5O8。在加入锂盐或氢氧化锂第二次烧结的过程中由于氢氧化锂和锂盐的刻蚀作用，圆片状的Mn5O8结构逐渐转变成多孔结构，锂盐或者氢氧化锂在反应中既起到了锂源的作用，同时也充当了刻蚀剂的作用。
5.规则的二维圆片状锰酸锂能够极大的缩短锂离子的传输路径，提升锂离子的提取效率，多孔结构的存在，增大了电极材料的比表面积，促进了电解液中的锂离子和电极材料的充分接触，进一步促进了锂离子的传输。
实施例1
将1mmol氯化锰溶解于20mL去离子水中，得到0.05mol/L氯化锰溶液，在转速为200r/min、温度为25℃的搅拌条件下，加入0.5mL乙酰丙酮和30mg聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后，加入4mL 50％的水合肼溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到浅黄色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，450℃条件下保温3小时得到Mn5O8。将Mn5O8和氢氧化锂按照锂和锰的摩尔比为1:2加入研钵中充分研磨，随后在马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，700℃条件下保温10小时得到多孔圆片状锰酸锂。
所得产物的扫描电镜照片如图1所示，XRD图谱如图2所示。从扫描电镜图可以看出产物为形貌均一的多孔圆片状结构，二维的片状结构缩短了锂离子的传输通道，多孔结构能够进一步促进锂离子的传输，从而提升了锂离子提取效率。从XRD图可以看出，产物的衍射峰强度高，并且与锰酸锂的标准卡片(PDF#35-0782)出峰位置一致，表明产物为高结晶度、高纯度的锰酸锂。
用所制备的多孔圆片状锰酸锂做为电极，对锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子浓度相同的混合溶液进行离子提取，在提取过程中各种离子的浓度变化如图3所示，在5次循环提取过程后，电解液中的锂离子浓度下降1.12mmol/L,其他共存离子的浓度几乎没有变化，在50mA/g的电流密度下，放电1小时对锂离子的提取量为4.85mg/g，对其他共存离子几乎没有提取。表明该多孔圆片状锰酸锂电极对锂离子具有高选择性和吸附容量。
实施例2
将1mmol氯化锰溶解于20mL去离子水中，得到0.05mol/L氯化锰溶液，在转速为200r/min、温度为25℃的搅拌条件下，加入0.5mL乙酰丙酮和40mg聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后，加入4mL 50％的水合肼溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到浅黄色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为2℃/min，450℃条件下保温3小时得到Mn5O8。将Mn5O8和氢氧化锂按照锂和锰的摩尔比为1:2加入研钵中充分研磨，随后在马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，700℃条件下保温10小时得到多孔圆片状锰酸锂。
用所制备的多孔圆片状锰酸锂做为电极，在5次循环提取过程后，电解液中的锂离子浓度下降1.23mmol/L,其他共存离子的浓度几乎没有变化，在50mA/g的电流密度下，放电1小时对锂离子的提取量为5.32mg/g，对其他共存离子几乎没有提取。表明该多孔圆片状锰酸锂电极对锂离子具有高选择性和吸附容量。
实施例3
将1mmol氯化锰溶解于20mL去离子水中，得到0.05mol/L氯化锰溶液，在转速为300r/min、温度为25℃的搅拌条件下，加入0.5mL乙酰丙酮和50mg聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后，加入4mL 50％的水合肼溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，80℃烘干得到浅黄色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，450℃条件下保温3小时得到Mn5O8。将Mn5O8和氢氧化锂按照锂和锰的摩尔比为1:2加入研钵中充分研磨，随后在马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，700℃条件下保温12小时得到多孔圆片状锰酸锂。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于盐湖提锂的多孔圆片状锰酸锂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将锰盐溶解在水中，配制成锰盐溶液；
步骤2、在搅拌的条件下，加入乙酰丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，形成透明溶液；
步骤3、在步骤2中得到的透明溶液中加入水合肼，随后在空气中放置陈化；沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到黄色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的黄色前驱体在空气中煅烧，得到Mn5O8；
步骤5、将步骤4制备得到的Mn5O8与锂化合物混合置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到多孔圆片状锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中配制的锰盐溶液浓度为0.02-0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的锰盐溶液为硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液、硫酸锰水溶液或乙酸锰水溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中的搅拌条件中的温度为20-35℃，转速为180-220r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中的锰盐和乙酰丙酮的摩尔比为1:5-1:10；锰盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1-15:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中的水合肼的质量浓度为50％-90％，锰盐和水合肼的摩尔比为1:5-6:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1-3中的反应温度为15-30℃，烘干温度为40-80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-6小时，升温速率为1-5℃/min；步骤5中的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为6-15小时，升温速率为1-5℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中的锂化合物为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的多孔圆片状锰酸锂电极。
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