CN115646474A - 一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化工技术领域，具体涉及一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用。通过比例调变，在钛基锂离子筛合成中引入锰基反应物，最终制得锰钛基复合锂离子筛，制备方法采用固相法合成，制备流程简单易操作，且易实现工业大规模生产；在降低原料成本的同时大幅提升了其提锂性能。将其用于提锂时能够在6 h内快速达到吸附平衡，且最大吸附量达到80‑100 mg∙g‑1。
Description
技术领域
本发明属于材料化工技术领域，具体涉及一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用。
背景技术
锂及其化合物在国防建设和国民经济建设中具有重要意义，还广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、航空航天、核聚变等行业，享有“推动世界进步的能源金属”的称号。20世纪以来，世界上锂的生产主要是以伟晶岩为主，但随着人类社会对锂需求的不断扩大，低产能、高成本的传统提锂方法远不能满足社会各行业发展对锂的需求。因此，越来越多的研究开始转向由液态锂资源提锂，而从液态形式的锂资源中提锂也更具有可持续发展性。
目前，盐湖提锂的主要方法有沉淀法、萃取法、离子筛吸附法、膜分离法、电渗析法和纳滤法等。其中，从经济和环保两方面考虑，离子筛吸附法是从盐湖卤水及海水中提锂的最佳选择，而利用该法从卤水中提锂则主要是基于锰基锂离子筛和钛基锂离子筛。锰基离子筛氧化物一般在经过酸洗脱除锂离子后会留下相应位点且能够基本保持原有前驱体的立方尖晶石结构不变，同时形成具有特定尺寸的三维离子通道，能够在成分复杂的卤水体系中允许H+与Li+通过该三维离子通道嵌入相应的位点，从而确保对锂离子的高选择性吸附。例如，Park教授在Water Res., 2015, 87: 320-327中首先混合氧化锰与氢氧化锂，采用固相烧结方法高温煅烧上述混合物形成具有尖晶石结构的Li-Mn-O氧化物，随后经稀盐酸浸泡脱附晶体结构中的Li+，形成具有三维网状结构离子通道的锂离子筛（HMO），并用于从卤水中吸附富集锂离子。实验结果表明，HMO锂离子筛的吸附平衡数据符合Langmuir等温模型，表明是一种单分子层吸附行为。动力学吸附实验数据符合准二级动力学方程，表明该离子筛对锂离子的吸附是一种化学吸附行为且对锂离子最大吸附容量达到11.9 mg∙g-1。然而多次的循环酸洗会破坏锰基锂离子筛的结构，导致较为明显的锰溶损率，进而降低了吸附容量。与其相比，钛系锂离子筛对锂离子吸附同样具有高选择性且钛系锂离子筛还具有溶损低、结构稳定的特点，故成为继锰系锂离子筛后又一个研究热点。与锰系锂离子筛制备思路类似，钛系锂离子筛也需要经历锂离子嵌入与洗脱过程。例如，Zhang在ChemicalEngineering Science., 2010, 65 (1): 165-168中，以TiO2 为钛源，先做预处理得到纳米级TiO2：将TiO2与NaOH溶液混合超声，然后在175℃下水热反应48 h，再用盐酸清洗，然后用无水乙醇作为分散剂烘干；将所得的纳米级TiO2 和Li2CO3 按化学配比在900℃下焙烧24h 得到Li2TiO3，再用盐酸酸洗得到H2TiO3。将离子筛置于锂离子浓度为69.41 mg∙L-1，pH=9.19的缓冲体系中做提锂吸附，发现该材料具有非常高的锂钠、锂钾、锂镁和锂钙的分离比，其分离系数可达到664.32、45369.51、813.98和 3294.69。以上两种离子筛都存在各自问题，锰基锂离子筛原料易得便宜但溶损率高，钛基锂离子筛吸附稳定但原料价高。其次，两者对锂离子的吸附能力都相对较低，进一步提升锂离子筛的吸附性能势在必行。
发明内容
针对现阶段离子筛吸附法存在的问题，本申请提供了一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法，通过控制锂源、钛源、锰源的比例，采用固相法合成，工艺简单，原料丰富，易于工业化生产；将其应用于提锂也取得了显著的效果。
本申请的方案如下：
一种锰钛基复合锂离子筛，将锂源、钛源、锰源混合后，煅烧退火；酸洗后过滤、洗涤、干燥即得；
Li:Mn:Ti摩尔比为2:X:1-X，其中X为0.1-0.9。
优选地，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂或两者混合，钛源为纳米级二氧化钛，锰源为碳酸锰、二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或两种混合。
优选地，锂离子筛的平均粒径为10-100 nm，孔直径为5-15 nm。
上述锰钛基复合锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、钛源、锰源混合后加入无水乙醇湿法混合，然后干燥；
（2）干燥后的混合物，煅烧并退火后得到锂离子筛前驱体；
（3）将步骤（2）的前驱体与酸混合进行酸洗，然后过滤、洗涤、干燥后得到锂离子筛。
优选地，所述步骤（1）干燥温度为25-60℃，干燥时间为4.0-8.0 h；混合方法为研钵研磨或利用球磨机进行机械混合。
优选地，所述步骤（2）的煅烧温度为450-700℃，保温时间为2.0-8.0 h，升温速率为5-10℃∙min-1。
优选地，步骤（3）中，所述的酸为盐酸、硝酸中的一种或两种混合，前驱体与酸的固液比为1 g:50-100mL；所述酸的摩尔浓度为0.1-0.5 M。
优选地，步骤（3）中，洗涤步骤为水洗2-3次，直至pH中性为止；所述干燥温度为45-60℃，干燥时间为8.0-15.0 h。
上述离子筛作为高选择性吸附剂的应用，用于盐湖卤水提锂、海水提锂、废旧锂离子电池提锂中。
用于提锂时，能够在6 h内快速达到吸附平衡，且最大吸附量达到80-100 mg∙g-1。
本申请的有益效果
通过比例调变，在钛基锂离子筛合成中引入锰基反应物，最终制得锰钛基复合锂离子筛，在降低原料成本的同时大幅提升了其提锂性能。将其用于提锂时能够在6 h内快速达到吸附平衡，且最大吸附量达到80-100 mg∙g-1。
本制备方法采用固相法合成，制备流程简单易操作，且易实现工业大规模生产。与现有技术相比，本发明没有掺杂稀有金属，或引入有机物改性，性能却更加出色，材料更加廉价环保。本发明制备的锰钛基复合锂离子筛，有望在实际盐湖卤水提锂、海水提锂、废旧锂离子电池锂回收等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为锰钛基复合锂离子筛及其前驱体的XRD谱图；
图2为锰钛基复合锂离子筛的SEM照片；
图3为锰钛基复合锂离子筛的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图4为钛基复合锂离子筛的孔容，孔径及比表面积数据图；
图5为纯钛基锂离子筛的XRD谱图；
图6为纯钛基锂离子筛的SEM照片；
图7为锰钛基复合锂离子筛的吸附性能曲线；
图8为锰钛基复合锂离子筛的Langmuir吸附等温模型。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。
实施例1
一种锰钛基复合锂离子筛的制备方法，包括以下步骤:
（1）将乙酸锂、40 nm二氧化钛、碳酸锰混合后加入无水乙醇用研钵研磨30 min，然后放入烘箱中45℃干燥4.0 h；其中，Li:Mn:Ti摩尔比为2:0.25:0.75；
（2）干燥后的混合物以10℃∙min-1的升温速率升至600℃，并保持4 h后退火得到锰钛基复合锂离子筛前驱体（LMTO）；
（3）以固液比（g∙ml-1）为1:50将LMTO与0.2 M的硝酸混合进行酸洗，然后过滤并洗涤至pH中性，最后放入烘箱中在45℃下干燥12 h得到锰钛基复合锂离子筛。
附图1为实施例1中锰钛基复合锂离子筛（HMTO）及其前驱体（LMTO）的XRD谱图，能够看出前驱体具有较纯的组成，且酸洗后也明显表现出锂的脱除。
附图2为实施例1中锰钛基复合锂离子筛（HMTO）的SEM照片，能看出总体形貌为球状，粒径分布均匀，平均粒径不到100 nm。
附图3为实施例1中锰钛基复合锂离子筛（HMTO）的氮气吸脱附曲线及其孔径分布图，结合附图4的孔容，孔径及比表面积数据图能够得出其孔直径为11.58 nm左右，比表面积为37.7 m2∙g-1左右，而孔容为0.13 cm3∙g-1左右。
实施例2
一种锰钛基复合锂离子筛的制备方法，包括以下步骤:
（1）将碳酸锂、10 nm二氧化钛、碳酸锰混合后加入无水乙醇用研钵研磨30 min，然后放入烘箱中25℃干燥8.0 h；其中，Li:Mn:Ti摩尔比为2:0.9:0.1；
（2）干燥后的混合物以5℃∙min-1的升温速率升至600℃，并保持2 h后退火得到锰钛基复合锂离子筛前驱体（LMTO）；
（3）以固液比（g∙ml-1）为1:100将LMTO与0.1 M的硝酸混合进行酸洗，然后过滤并洗涤至pH中性，最后放入烘箱中在60℃下干燥8 h得到锰钛基复合锂离子筛。
实施例3
一种锰钛基复合锂离子筛的制备方法，包括以下步骤:
（1）将乙酸锂、40 nm二氧化钛、硝酸锰混合后加入无水乙醇用球磨机湿研30 min，然后放入烘箱中45℃干燥4.0 h；其中，Li:Mn:Ti摩尔比为2:0.1:0.9；
（2）干燥后的混合物以5℃∙min-1的升温速率升至450℃，并保持8 h后退火得到锰钛基复合锂离子筛前驱体（LMTO）；
（3）以固液比（g∙ml-1）为1:100将LMTO与0.5 M的盐酸混合进行酸洗，然后过滤并洗涤至pH中性，最后放入烘箱中在45℃下干燥15 h得到锰钛基复合锂离子筛。
对比例1
一种纯钛基锂离子筛的制备方法，包括以下步骤:
（1）将碳酸锂、40 nm二氧化钛混合后加入无水乙醇用研钵湿研30 min，然后放入烘箱中45℃干燥4.0 h；其中，Li:Ti摩尔比为1:0.5；
（2）干燥后的混合物以10℃∙min-1的升温速率升至700℃，并保持4 h后退火得到纯钛基锂离子筛前驱体（LTO）；
（3）以固液比（g∙ml-1）为1:100将纯钛基锂离子筛前驱体（LTO）与0.2 M的硝酸混合进行酸洗，然后过滤并洗涤至pH中性，最后放入烘箱中在45℃下干燥12 h得到纯钛基锂离子筛。
附图5为对比例1中纯钛基锂离子筛（HTO）及其前驱体（LTO）的XRD谱图，能够看出前驱体具有较纯的组成和较高的结晶度，侧面也能印证其形貌颗粒可能较大，另外，其酸洗后也明显表现出锂的脱除。
附图6为对比例1中纯钛基锂离子筛（HTO）的SEM照片，能看出总体形貌结块严重，粒径较大，这与附图5的XRD谱图相互印证。
对比例2
一种纯钛基锂离子筛的制备方法，包括以下步骤:
（1）将乙酸锂、40 nm二氧化钛混合后加入无水乙醇用研钵湿研30 min，然后放入烘箱中45℃干燥4.0 h；其中，Li:Ti摩尔比为1:0.5；
（2）与对比例1中的步骤（2）相同；
（3）与对比例1中的步骤（3）相同。
实施效果例1
锰钛基复合锂离子筛与纯钛基锂离子筛提锂能力对比
（1）配置浓度为1-2 g∙L-1的初始锂溶液100 ml，pH为12.5，分别加入实施例1与对比例1中的锂离子筛0.2 g，在35℃，吸附时间12 h的条件下得到其平衡吸附速率；
（2）每次取点后，平衡稀释3组，用于绘制误差棒图；
（3）吸附后的样品通过过滤，洗涤并干燥后回收；
（4）回收的样品通过再次酸洗，即重复实施例（1）中的步骤（3）进行提锂的循环利用。
附图7为HMTO与HTO的平衡吸附速率图，能够明显看出，锰钛基复合锂离子筛提锂性能更加优越，并且能够在6 h内快速达到吸附平衡，锰基钛基协同提锂效果显著。
实施效果例2
锰钛基复合锂离子筛最大吸附量试验
（1）配置5-8组梯度浓度为0.2-2 g∙L-1的初始锂溶液各100 ml，pH为12.5，将实施例1中锰钛基复合锂离子筛0.2 g加入到每组锂溶液中，在35℃，吸附时间12 h的条件下得到其各个平衡吸附量；
（2）稀释后的样品用原子吸收分光光度计测出其锂离子浓度。
附图8为锰钛基复合锂离子筛吸附锂离子的Langmuir吸附等温模型，通过计算、拟合得到了锰钛基复合锂离子筛的最大吸附量能达到80-100 mg∙g-1，且符合Langmuir吸附等温模型。
因此，本申请采用的一定比例下，锰基与钛基混合制备的锂离子筛，相较于其他技术方法，锰基的加入与钛基相辅相成，弥补了钛基原料昂贵，锰基吸附容量低的不足，同时具有更快的吸附速率、更高的提锂性能与成本优势，且制备方法简单易操作。
以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锰钛基复合锂离子筛，其特征在于，将锂源、钛源、锰源混合后，煅烧退火；酸洗后过滤、洗涤、干燥即得；
Li:Mn:Ti摩尔比为2:X:1-X，其中X为0.1-0.9。
2.根据权利要求1所述的锰钛基复合锂离子筛，其特征在于，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂或两者混合，钛源为纳米级二氧化钛，锰源为碳酸锰、二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的锰钛基复合锂离子筛，其特征在于，离子筛的平均粒径为10-100 nm，孔直径为5-15 nm。
4.一种权利要求1或2所述的锰钛基复合锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源、钛源、锰源混合后加入无水乙醇湿法混合，然后干燥；
（2）干燥后的混合物，煅烧并退火后得到锂离子筛前驱体；
（3）将步骤（2）的前驱体与酸混合进行酸洗，然后过滤、洗涤、干燥后得到锂离子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）干燥温度为25-60℃，干燥时间为4.0-8.0 h；混合方法为研钵研磨或利用球磨机进行机械混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的煅烧温度为450-700℃，保温时间为2.0-8.0 h，升温速率为5-10℃∙min-1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的酸为盐酸、硝酸中的一种或两种混合，前驱体与酸的固液比为1 g:50-100mL；所述酸的摩尔浓度为0.1-0.5M。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，洗涤步骤为水洗2-3次，直至pH中性为止；所述干燥温度为45-60℃，干燥时间为8.0-15.0 h。
9.权利要求1所述的离子筛或权利要求4所述的制备方法制备得到的离子筛作为高选择性吸附剂的应用，其特征在于，用于盐湖卤水提锂、海水提锂、废旧锂离子电池提锂中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，用于提锂时，能够在6 h内快速达到吸附平衡，且最大吸附量达到80-100 mg∙g-1。
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| CN202211374670.0A CN115646474A (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用 |
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- 2022-11-04 CN CN202211374670.0A patent/CN115646474A/zh active Pending
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