CN113120918A - 一种高纯氮的回收方法 - Google Patents

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朱东赟
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Abstract

本发明涉及气体分离技术领域，具体为一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；吸附塔内装填有沸石分子筛，高纯氮气对吸附塔进行吹扫后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，本申请中沸石分子筛对于氮气的吸附能力更强，所收集氮气纯度高，所需能耗也不会太高，成本可控。

Description

一种高纯氮的回收方法
技术领域
本发明涉及气体分离技术领域，具体为一种高纯氮的回收方法。
背景技术
氮是地球上第30大最丰富的元素。考虑到氮气占大气量的4/5，即占大气的78％以上，我们几乎可以使用无限量的氮气。氮也以硝酸盐形式存在于多种矿物质中，例如硝酸钠，硝石(硝酸钾)和含有铵盐的矿物质，氮存在于许多复杂的有机分子中，也存在于所有活生物体中的蛋白质和氨基酸。工业应用方面，在集成电路、半导体和电真空器件制造中高纯氮气可以用作保护气和运载气，化学气相淀积时的载气，液体扩散源的携带气，在高温扩散炉中用作器件的保护气。高纯氮在外延、光刻、清洗和蒸发等工序中，可作为置换、干燥、贮存和输送用气体。
目前，使用变压吸附法制造高纯氧气时，氮气往往作为废气排出，即使有回收利用的，也往往因为纯度不够，难以达到工业使用的要求，变压吸附法是以压缩空气为原料，以分子筛为吸附剂，在一定的压力下，利用空气中氧气和氮气分子在不同分子筛表面吸附量的差异，实现氧、氮分离，卸压后分子筛吸附剂还可以解析再生，循环使用。
目前，分子筛的组成和实际分离回收工艺及参数对于所分离出的氮气纯度及生产能耗有极大的影响。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种高纯氮的回收方法。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至10-25℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，分离出的氧气进入储氧罐储存；
所述沸石分子筛的制备方法如下：
S1：将高岭土研磨均匀，加热至750-800℃煅烧3-5h后恢复室温，将其加入到氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以200-300r/min的转速搅拌1-3h，得到溶胶状的混合物A；
S2：分别配置浓度为0.3-0.35mol/L的氯化钴溶液和浓度为1-2mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和所述硅酸钠溶液缓慢加入到所述氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌5-15min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌2-5h后得到混合物B；
S3：将混合物A与混合物B混合，在微波功率为200-400W下回流预晶化1-3h后转移至高压水热反应釜中，120-140℃晶化3-8d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥；
S4：将上述干燥后的固体加热至500-550℃活化40-60min，冷却至室温后加入到浓度为0.1-0.3mol/L的氯化锂溶液中，升温至80-85℃搅拌1-5h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作2-5次后，抽滤、洗涤、干燥后600-700℃下焙烧2-4h即可；
(3)用温度为30-35℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至0.5×10-6-1×10-6Pa，再以0.5-1℃/min的速度将吸附塔升温至32-35℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，满足所需纯度收集即可。
优选地，步骤(2)中流量调节计调节后空气的流量为150-200mm/s，压力为0.4-1MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为5-8s。
优选地，步骤(2)中所述高岭土煅烧时的升温速度为10-30℃/min，煅烧后的降温速度为2-5℃/min。
优选地，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。
优选地，步骤(2)中吸附塔内沸石分子筛的填充量为200-250kg/m3。
优选地，步骤(2)中混合物A与混合物B混合时的具体操作为：
在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌20-30min。
优选地，步骤(2)中干燥后的固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:15-20。
优选地，步骤(3)中高纯氮气的流量为60-80mm/s，吹扫时间为8-10s。
本发明的有益效果是：
目前使用分子筛分离氮气和氧气的技术已经很普遍了，如CN1868863A、CN1547504A、宋伟杰,张永春,张健.变压吸附空分富氧吸附剂进展[J].低温与特气,2001,19(1):1-4,9，沈满珍,续安生,徐爱荣,等.4A沸石分子筛对氮、氧、氩的吸附分离特性[J].燃料化学学报,1981,9(4):363-371，蔺华林.A型分子筛的离子交换及吸附性能的研究[D].太原:太原理工大学,2004，而且也有多级PSA分离技术的相关报道，如CN1868863A、胡新影,周瑞兴.CMS+ZMS二级变压吸附制纯氧的优化研究[J].广东化工,2006,33(1):60-63,66，本申请的一大创新点在于新型沸石分子筛的使用，该沸石分子筛使用新型的制备方法，在X型分子筛中引入Li+和Co2+两种金属阳离子进行共同改性，混合阳离子引入后的沸石分子筛对于气体具有更好的吸附选择性和热稳定性，其中Li+半径小，对分子筛骨架影响小，同时电荷密度高，离子交换后可增强分子筛的表面极性，增加与氮气的作用力，有利于气体分离，Co2+的引入可以提高分子筛的结晶度、热稳定性以及吸附分离性能，而且Co2+掺杂后的分子筛比表面积有显著增大，对于氮气的吸附能力更强，在解吸附过程时，用一定温度的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，既可以有利于分子筛中氮气分子的脱附也能预先提升吸附塔的温度，降低后续升温的能耗，而且申请人通过研究发现以0.5-1℃/min的速度将吸附塔升温至32-35℃进行解吸附，就可以提高氮气解吸附的效率，维持所收集氮气的高纯度，而且所需能耗也不会太高，成本可控。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至25℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，调节后空气的流量为150mm/s，压力为0.4MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为5s，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，吸附塔内沸石分子筛的填充量为240kg/m3，分离出的氧气进入储氧罐储存；
沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至800℃煅烧4h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为20℃/min，煅烧后的降温速度为2℃/min，将其加入到浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以250r/min的转速搅拌2h，得到溶胶状的混合物A，分别配置浓度为0.3mol/L的氯化钴溶液和浓度为1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶液缓慢加入到氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌10min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌5h后得到混合物B，在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌30min后，在微波功率为200W下回流预晶化2h后转移至高压水热反应釜中，120℃晶化5d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥，将上述干燥后的固体加热至500℃活化50min，冷却至室温后加入到浓度为0.2mol/L的氯化锂溶液中，固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:18，升温至80℃搅拌5h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作4次后，抽滤、洗涤、干燥后650℃下焙烧2h即可；
(3)用温度为35℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，高纯氮气的流量为70mm/s，吹扫时间为10s，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至0.8×10-6Pa，再以0.5℃/min的速度将吸附塔升温至35℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，氮气纯度为99.9997％。
实施例2：
一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至10℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，调节后空气的流量为200mm/s，压力为0.4MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为8s，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，吸附塔内沸石分子筛的填充量为200kg/m3，分离出的氧气进入储氧罐储存；
沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至800℃煅烧5h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为15℃/min，煅烧后的降温速度为5℃/min，将其加入到浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以300r/min的转速搅拌3h，得到溶胶状的混合物A，分别配置浓度为0.3mol/L的氯化钴溶液和浓度为1.5mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶液缓慢加入到氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌10min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌2h后得到混合物B，在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌30min后，在微波功率为400W下回流预晶化2h后转移至高压水热反应釜中，120℃晶化4d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥，将上述干燥后的固体加热至500℃活化50min，冷却至室温后加入到浓度为0.1mol/L的氯化锂溶液中，固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:15，升温至82℃搅拌4h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作5次后，抽滤、洗涤、干燥后600℃下焙烧3h即可；
(3)用温度为35℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，高纯氮气的流量为60mm/s，吹扫时间为10s，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至0.5×10-6Pa，再以1℃/min的速度将吸附塔升温至32℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，氮气纯度为99.9996％。
实施例3：
一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至25℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，调节后空气的流量为150mm/s，压力为1MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为5s，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，吸附塔内沸石分子筛的填充量为250kg/m3，分离出的氧气进入储氧罐储存；
沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至750℃煅烧3h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为10℃/min，煅烧后的降温速度为2℃/min，将其加入到浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以200r/min的转速搅拌1h，得到溶胶状的混合物A，分别配置浓度为0.3mol/L的氯化钴溶液和浓度为1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶液缓慢加入到氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌5min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌2h后得到混合物B，在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌20min后，在微波功率为200W下回流预晶化1h后转移至高压水热反应釜中，120℃晶化3d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥，将上述干燥后的固体加热至500℃活化40min，冷却至室温后加入到浓度为0.1mol/L的氯化锂溶液中，固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:20，升温至80℃搅拌1h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作2次后，抽滤、洗涤、干燥后600℃下焙烧2h即可；
(3)用温度为30℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，高纯氮气的流量为80mm/s，吹扫时间为8s，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至1×10-6Pa，再以0.5℃/min的速度将吸附塔升温至35℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，氮气纯度为99.9994％。
实施例4：
一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至15℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，调节后空气的流量为150mm/s，压力为0.5MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为6s，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，吸附塔内沸石分子筛的填充量为200kg/m3，分离出的氧气进入储氧罐储存；
沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至800℃煅烧5h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为30℃/min，煅烧后的降温速度为5℃/min，将其加入到浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以300r/min的转速搅拌3h，得到溶胶状的混合物A，分别配置浓度为0.35mol/L的氯化钴溶液和浓度为2mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶液缓慢加入到氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌15min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌5h后得到混合物B，在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌20min后，在微波功率为400W下回流预晶化3h后转移至高压水热反应釜中，140℃晶化8d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥，将上述干燥后的固体加热至550℃活化60min，冷却至室温后加入到浓度为0.3mol/L的氯化锂溶液中，固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:15，升温至85℃搅拌5h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作5次后，抽滤、洗涤、干燥后700℃下焙烧4h即可；
(3)用温度为30℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，高纯氮气的流量为60mm/s，吹扫时间为8s，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至0.5×10-6Pa，再以0.8℃/min的速度将吸附塔升温至35℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，氮气纯度为99.9995％。
实施例5：
一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至10℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，调节后空气的流量为150mm/s，压力为0.4MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为5s，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，吸附塔内沸石分子筛的填充量为200kg/m3，分离出的氧气进入储氧罐储存；
沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至800℃煅烧3h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为30℃/min，煅烧后的降温速度为2℃/min，将其加入到浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以200r/min的转速搅拌3h，得到溶胶状的混合物A，分别配置浓度为0.3mol/L的氯化钴溶液和浓度为2mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶液缓慢加入到氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌5min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌5h后得到混合物B，在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌20min后，在微波功率为200W下回流预晶化3h后转移至高压水热反应釜中，120℃晶化8d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥，将上述干燥后的固体加热至500℃活化60min，冷却至室温后加入到浓度为0.1mol/L的氯化锂溶液中，固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:15，升温至85℃搅拌1h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作5次后，抽滤、洗涤、干燥后600℃下焙烧4h即可；
(3)用温度为30℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，高纯氮气的流量为60mm/s，吹扫时间为8s，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至0.5×10-6Pa，再以0.5℃/min的速度将吸附塔升温至32℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，氮气纯度为99.9992％。
实施例6：
一种高纯氮的回收方法，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至25℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，调节后空气的流量为200mm/s，压力为1MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为8s，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，吸附塔内沸石分子筛的填充量为250kg/m3，分离出的氧气进入储氧罐储存；
沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至750℃煅烧5h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为10℃/min，煅烧后的降温速度为5℃/min，将其加入到浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以300r/min的转速搅拌1h，得到溶胶状的混合物A，分别配置浓度为0.35mol/L的氯化钴溶液和浓度为1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶液缓慢加入到氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌15min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌2h后得到混合物B，在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌30min后，在微波功率为400W下回流预晶化1h后转移至高压水热反应釜中，140℃晶化3d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥，将上述干燥后的固体加热至550℃活化40min，冷却至室温后加入到浓度为0.3mol/L的氯化锂溶液中，固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:20，升温至80℃搅拌5h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作2次后，抽滤、洗涤、干燥后700℃下焙烧2h即可；
(3)用温度为35℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，高纯氮气的流量为80mm/s，吹扫时间为10s，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至1×10-6Pa，再以1℃/min的速度将吸附塔升温至35℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，氮气纯度为99.9991％。
对比例1：
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，沸石分子筛的制备方法有所差异，具体为对比例1中的沸石分子筛中没有引入Co2+。
对比例1中的沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至800℃煅烧4h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为20℃/min，煅烧后的降温速度为2℃/min，将其加入到浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以250r/min的转速搅拌2h，在微波功率为200W下回流预晶化2h后转移至高压水热反应釜中，120℃晶化5d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥，将上述干燥后的固体加热至500℃活化50min，冷却至室温后加入到浓度为0.2mol/L的氯化锂溶液中，固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:18，升温至80℃搅拌5h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作4次后，抽滤、洗涤、干燥后650℃下焙烧2h即可。
所收集氮气的纯度为99.9842％。
对比例2：
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，沸石分子筛的制备方法有所差异，具体为对比例2中的沸石分子筛中没有引入Li+。
对比例2中的沸石分子筛的制备方法如下：
沸石分子筛的制备方法如下：
将高岭土研磨均匀，加热至800℃煅烧4h后恢复室温，高岭土煅烧时的升温速度为20℃/min，煅烧后的降温速度为2℃/min，将其加入到浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以250r/min的转速搅拌2h，得到溶胶状的混合物A，分别配置浓度为0.3mol/L的氯化钴溶液和浓度为1mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶液缓慢加入到氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌10min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌5h后得到混合物B，在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌30min后，在微波功率为200W下回流预晶化2h后转移至高压水热反应釜中，120℃晶化5d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥即可。
所收集氮气的纯度为99.9205％。
对比例3-8：
对比例3-8分别对应实施例1-6，实施方式基本相同，区别在于，对比例3-8中直接用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，没有吹扫和升温步骤，对比例3-8所回收氮气的纯度分别为99.9930％、99.9897％、99.9906％、99.9952％、99.9948％、99.9973％。
性能测试
对本发明实施例1-6及对比例1-2所制备的沸石分子筛的性质及吸附性能进行测试，结果如下表所示：
Figure BDA0002989956360000161
Figure BDA0002989956360000171
由上表可知，Li+和Co2+两种金属阳离子的引入对于提升沸石分子筛的吸附性能和氮氧分离率有积极的作用，可能是Li+和Co2+增强了与氮分子之间的极化作用而减少了分子筛中氧分子的吸附位点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (8)

1.一种高纯氮的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)空气经过水洗塔除去水溶性杂质后进入干燥塔干燥，再经过旋风过滤器除去其中的固体杂质；
(2)上述处理后的空气进入富集机构中，所述富集机构由冷凝器、空压机、稳压罐、流量调节计、吸附塔、储氧罐组成；
空气经过所述冷凝器降温至10-25℃后进入所述空压机增压，增压后的空气进入稳压罐稳压，再经过流量调节计调节流量和压力后进入吸附塔内吸附分离，所述吸附塔内装填有沸石分子筛，分离出的氧气进入储氧罐储存；
所述沸石分子筛的制备方法如下：
S1：将高岭土研磨均匀，加热至750-800℃煅烧3-5h后恢复室温，将其加入到氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀后再将硅溶胶缓慢加入，以200-300r/min的转速搅拌1-3h，得到溶胶状的混合物A；
S2：分别配置浓度为0.3-0.35mol/L的氯化钴溶液和浓度为1-2mol/L的硅酸钠溶液，搅拌下分别将十六烷基三甲基溴化铵和所述硅酸钠溶液缓慢加入到所述氯化钴溶液中，加毕后继续搅拌5-15min，再用稀盐酸调节体系pH至9-10，继续搅拌2-5h后得到混合物B；
S3：将混合物A与混合物B混合，在微波功率为200-400W下回流预晶化1-3h后转移至高压水热反应釜中，120-140℃晶化3-8d后冷却，抽滤，水洗至中性后，干燥；
S4：将上述干燥后的固体加热至500-550℃活化40-60min，冷却至室温后加入到浓度为0.1-0.3mol/L的氯化锂溶液中，升温至80-85℃搅拌1-5h后抽滤、洗涤、干燥后的固体重新加入新配置的相同浓度的氯化锂溶液中，重复上述操作2-5次后，抽滤、洗涤、干燥后600-700℃下焙烧2-4h即可；
(3)用温度为30-35℃，纯度≥99.99％的高纯氮气对吸附塔进行吹扫，吹扫结束后，用真空泵对吸附塔内富集的氮气进行解吸附，解吸附时先将吸附塔内真空度抽至0.5×10-6-1×10-6Pa，再以0.5-1℃/min的速度将吸附塔升温至32-35℃，保持真空度和温度，对获得的氮气进行纯度检测，满足所需纯度收集即可。
2.如权利要求1所述的高纯氮的回收方法，其特征在于，步骤(2)中流量调节计调节后空气的流量为150-200mm/s，压力为0.4-1MPa，空气在吸附塔内吸附分离的时间为5-8s。
3.如权利要求1所述的高纯氮的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述高岭土煅烧时的升温速度为10-30℃/min，煅烧后的降温速度为2-5℃/min。
4.如权利要求1所述的高纯氮的回收方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。
5.如权利要求1所述的高纯氮的回收方法，其特征在于，步骤(2)中吸附塔内沸石分子筛的填充量为200-250kg/m3。
6.如权利要求1所述的高纯氮的回收方法，其特征在于，步骤(2)中混合物A与混合物B混合时的具体操作为：
在零下5℃-0℃的温度下，边搅拌边将混合物B缓慢倾倒至混合物A中，倾倒完毕后，保持此温度继续搅拌20-30min。
7.如权利要求1所述的高纯氮的回收方法，其特征在于，步骤(2)中干燥后的固体质量与氯化锂溶液的体积之比为1:15-20。
8.如权利要求1所述的高纯氮的回收方法，其特征在于，步骤(3)中高纯氮气的流量为60-80mm/s，吹扫时间为8-10s。
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