CN110394161B - 一种钴配合物作为温室气体吸附材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴配合物作为温室气体吸附材料的应用。该钴配合物分子式为{[Co₃(H₃TTHA)₂(4,4′‑bipy)₅(H₂O)₈]·12H₂O}_n，其中，H₃TTHA为失去三个质子的配体1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺‑六乙酸(H₆TTHA)，4,4′‑bipy为4,4′‑联吡啶分子。该钴配合物对水蒸汽和CO₂表现出优异的吸附性能，且在高湿度环境下仍能保持结构的稳定，可以循环使用，是一种优异的温室气体吸附材料。

Description

一种钴配合物作为温室气体吸附材料的应用

技术领域

本发明涉及一种气体吸附材料，具体涉及一种以钴(II)为中心金属离子，4,4′-联吡啶和H₃TTHA^3-为配体构成的钴羧酸盐(钴-羧酸配合物)，作为温室气体吸附材料的应用，属于环境吸附材料技术领域。

背景技术

近年来，温室效应已经成为全球关注的热点问题，很多国家、机构和组织都致力于控制人类活动以阻止环境的进一步恶化。环境中温室气体达到临界值将会产生严重的后果，如全球变暖、冰川融化以及由于环境污染造成的人类不适甚至死亡等问题。温室气体主要包括H₂O和CO₂，目前除了限制人类的工业活动以外，最重要的是开发吸附材料，以有效解决由温室气体所产生的环境问题。因而，选择合适的吸附材料至关重要。金属配合物作为一类新的多孔材料，其具有较大的比表面积以及结构和功能的可调节性，经常被用来作为气体的吸附材料。相比于沸石和硅凝胶等传统的多孔吸附材料，金属配合物吸附材料的最大优势在于可以直接对有机配体进行功能化修饰，此外，配合物的结构也可以设计和调节，从而提高吸附性能。如引入-NH₂、-OH和-F等极性官能团已经被证实对CO₂气体的吸附具有显著的效果，引入亲水基团和提高孔隙率对水蒸汽具有很好的吸附效果。但是实际上，到目前为止，对水蒸汽和CO₂气体具有优异吸附能力的金属配合物的设计和应用很少见于文献报道，更没有实际生产应用。

发明内容

针对传统温室吸附材料存在的不足，本发明的目的是在于提供了一种钴配合物作为温室气体吸附材料的应用，钴配合物对水蒸汽和CO₂均表现出优异吸附性能，且其在高湿度环境下仍能保持结构的稳定，可以循环使用，并且该钴配合物可以通过水热法一步合成，操作简单，成本低，有利于扩大生产和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钴配合物的应用，其作为温室气体吸附材料应用；

所述钴配合物其具有以下化学表达式：

{[Co₃(H₃TTHA)₂(4,4′-bipy)₅(H₂O)₈]·12H₂O}_n；

其中，

H₃TTHA为配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-六乙酸(H₆TTHA)失去三个质子的阴离子基团，具体结构式为：

配体4,4′-bipy的结构式为：

优选的方案，钴配合物属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数：

α＝90°，β＝95.484(2)°，γ＝90°，

D_calc＝1.507g cm^-3，Z＝2，μ＝0.597mm^-1，F(000)＝2354.0。

优选的方案，钴配合物作为水蒸汽和/或二氧化碳吸附材料。

优选的方案，吸附材料应用于吸附的条件为常温和常压。

优选的方案，所述钴配合物进行活化处理后，再用于吸附温室气体。

优选的方案，所述钴配合物在60～200℃温度下活化处理6～24h。进一步优选，钴配合物在60～140℃温度下活化处理6～24h后，进行水蒸汽吸附。进一步优选，所述钴配合物在80～200℃温度下活化6～24h后，进行CO₂吸附。进行活化过程可以对钴配合物分子结构内部的部分小分子化合物脱除，有利于对水蒸气和二氧化碳的吸附。

本发明的钴配合物选择H₆TTHA和4,4′-联吡啶作为配体，H₆TTHA的结构中含有六个柔性的-CH₂-COOH基团，表现出多样性的配位模式和良好的亲水性。4,4′-联吡啶作为刚性配体，两端的N原子也能参与配位。因而，H₆TTHA和4,4′-联吡啶同时参与配位可以构建特殊结构的配合物。

本发明的钴配合物由钴(II)中心金属离子与4,4′-联吡啶和H₃TTHA^3-通过配位作用和氢键作用形成的三维网状结构，结构中大量的水分子、-COOH和-COO^-形成了丰富的氢键网络，而且所述钴配合物具有较大的孔隙率，其结构特点有利于水蒸汽和二氧化碳的吸附。

本发明的钴配合物的制备方法，该方法是将含H₆TTHA、4,4′-联吡啶、Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液进行水热反应，即得。

优选的方案，各原料的比例关系为：H₆TTHA 0.15-1.5g；4,4′-联吡啶0.2-2g；Co(NO₃)₂·6H₂O 0.25-2.5g；去离子水20-100mL。

优选的方案，所述水热反应的条件为在100～140℃下保温48～72h。

优选的方案，所述钴配合物为粉红色块状晶体。

本发明的钴配合物在RH＝90％时的吸附量为73.86％(41.03mmol/g)，其吸附效果能够和目前最佳的水蒸汽吸附材料MCM-41相比。其优异的吸附性能可以归于–COOH/–COO^-基团和水分子形成氢键的能力以及由刚性的4,4′-联吡啶分子构筑的稳定框架结构。

本发明的钴配合物的水蒸汽吸附过程可以描述为：初始阶段(0～20％RH)的水分子吸附(～9.13wt％)归于氢键的相互作用。随后，水分子的吸附速率比较缓慢，在50％RH时，接近12.98wt％，这个过程是由于水簇的生长，需要较高的湿度来推动水分子的吸附，可以解释50～90％RH范围内水蒸汽吸附量的急剧增加。在高湿度条件下具有较高的水蒸汽吸附能力，说明水簇需要有足够的能量维持在孔内。

本发明的钴配合物在水蒸汽吸附之后仍能保持结构的稳定，说明所述钴配合物能够作为吸附材料长期稳定使用。

优选的方案，所述钴配合物在298K和750mm Hg下的CO₂最大吸附含量为31.5cm³g^-1，优于多数的配合物吸附材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的钴配合物钴配合物由钴(II)中心金属离子与4,4′-联吡啶和H₃TTHA^3-通过配位作用和氢键作用形成的三维网状结构，结构中大量的水分子、-COOH和-COO^-形成了丰富的氢键网络，而且所述钴配合物具有较大的孔隙率，其结构特点有利于水蒸汽和二氧化碳的吸附。

本发明的钴配合物对水蒸汽和CO₂同时表现出优异的吸附能力，尤其是其水蒸汽的吸附能力能够与目前最佳的吸附材料MCM-41相比，因而，所述钴配合物是一种优异的温室气体吸附材料。

本发明的钴配合物易于获得，其可以通过水热反应一步完成，原料成本低，有利于工业化生产。

附图说明

图1是配体H₆TTHA的结构式。

图2是根据本发明实施例2中得到钴配合物的三维网状结构示意图。

图3是根据本发明实施例2中得到钴配合物在不同条件下的X-射线衍射图谱：模拟(a)；合成样品(b)和水蒸汽吸附实验后(c)。

图4是根据本发明实施例2中得到钴配合物在298K和0-90％的相对湿度范围内的水蒸汽吸脱附曲线。空心点代表的是脱附曲线；实心点代表的是吸附曲线。

图5是根据本发明实施例2中得到钴配合物在298K下的CO₂吸脱附曲线。

具体实施方式

为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将0.4g H₆TTHA、0.64g 4,4′-联吡啶和0.8g Co(NO₃)₂·6H₂O加入到25mL去离子水中。然后在100℃的高压釜中恒温放置48h，冷却到室温后有晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，得到钴配合物。该钴配合物为粉红色块状晶体。元素分析数据C₈₀H₁₁₀N₂₂O₄₄Co₃，理论值：C,42.5；H,4.9；N,13.63％。实验值：C,42.9；H,4.54；N,13.25％。主要红外数据(KBr,cm^-1)：3259(s)；2940(w)；1704(s)；1605(m)；1549(m)；1482(s)；1318(s)。

对本发明实施例1所制得的钴配合物进行单晶结构解析，单晶衍射数据采用Bruker Smart CCD衍射仪进行收集，用石墨单色器单色化的Mo/kα射线

扫描，得到如下结果：本发明实施例1所制得的钴配合物属单斜晶系，空间群为P 2₁/n，晶胞参数：

α＝90°，β＝95.484(2)°，γ＝90°，

D_calc＝1.507g·cm^-3，Z＝2，μ＝0.597mm^-1，F(000)＝2354.0。使用Diamond软件绘制该钴配合物的晶体结构，由配位作用和氢键作用形成的三维网状结构如图2所示。

实施例2

将0.4g H₆TTHA、0.64g 4,4′-联吡啶和0.8g Co(NO₃)₂·6H₂O加入到25mL去离子水中。然后在140℃的高压釜中恒温放置72h，冷却到室温后有晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，得到钴配合物。该钴配合物为粉红色块状晶体。

对本发明实施例2所制备的钴配合物进行X-射线衍射分析，其衍射峰与发明实施例1中单晶解析获得的模拟衍射峰一致，如图3所示，说明了按照实施例1和实施例2的制备方法得到的是同一种物质。

应用实施例1

本发明实施例2中所制备的钴配合物在80℃下活化6h后进行水蒸汽吸附实验。如图4所示，水蒸汽吸附实验表明所述钴配合物在RH＝90％时的吸附量为73.86％(41.03mmol/g)，其吸附效果能够和目前最佳的水蒸汽吸附材料MCM-41相比。从所述钴配合物的结构可以看出，三个–COOH基团去质子，但是并没有和Co(II)离子配位。因而，带负电荷的阴离子易于和水分子形成氢键，而且O1以外的所有羧酸氧原子都和相邻的水分子之间形成氢键。所以钴配合物优异的水吸附性能可以归于–COOH/–COO^-基团和水分子形成氢键的能力，以及由刚性的4,4′-联吡啶分子构筑的稳定框架结构。所述钴配合物的吸附过程可以描述为：初始阶段(0-20％RH)的水分子吸附(～9.13wt％)可以归于氢键的相互作用。随后，水分子的吸附速率比较缓慢，在50％RH时，接近12.98wt％。这个过程是由于水簇的生长，需要较高的湿度来推动水分子的吸附，可以解释50-90％RH范围内水蒸汽吸附量的急剧增加。在高湿度条件下具有较高的水蒸汽吸附能力说明水簇需要有足够的能量维持在孔内。水吸附实验之后的样品收集并进一步用XRD表征其结构，如图3所示，除了峰强度的下降，主峰基本和吸附之前的样品粉末衍射保持一致，说明所述钴配合物对水蒸汽具有较高的耐水性。

应用实施例2

本发明实施例2中所制备的钴配合物在100℃下活化8h后进行CO₂吸附实验。如图5所示，所述钴配合物的CO₂吸脱附曲线是可逆的，表现为第I种吸附类型。在吸附过程中存在滞后现象，这是由于气体分子和金属位点的相互作用造成的。所述钴配合物在298K和750mmHg下的最大CO₂吸附含量为31.5cm³g^-1，优于大多数吸附材料的吸附性能。

Claims (5)

1.一种钴配合物的应用，其特征在于：作为温室气体吸附材料应用；

所述钴配合物其具有以下化学表达式：

{[Co₃(H₃TTHA)₂(4,4′-bipy)₅(H₂O)₈]·12H₂O}_n；

其中，

配体H₃TTHA的结构式为：

配体4,4′-bipy的结构式为：

所述钴配合物属单斜晶系，空间群为P 2₁/n，晶胞参数：

α＝90°，β＝95.484(2)°，γ＝90°，

D_calc＝1.507g cm^-3，Z＝2，μ＝0.597mm^-1，F(000)＝2354.0。

2.根据权利要求1所述的一种钴配合物的应用，其特征在于：作为水蒸汽和/或二氧化碳的吸附材料。

3.根据权利要求1所述的一种钴配合物的应用，其特征在于：温室气体吸附材料应用于吸附的条件为常温和常压。

4.根据权利要求1所述的一种钴配合物的应用，其特征在于：所述钴配合物进行活化处理后，再用于吸附温室气体。

5.根据权利要求1所述的一种钴配合物的应用，其特征在于：所述钴配合物在60～200℃温度下活化处理6～24h。

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