CN112915968A - 一种铕基金属有机框架材料作为水蒸气吸附材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土基金属有机框架材料作为水蒸气吸附材料的应用。该稀土基金属有机框架材料，由Eu(NO3)3·6H2O和配体1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺‑六乙酸(H6TTHA)通过水热合成法组装形成，呈现三维网状结构，其化学表达式为{[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O}n，其中，TTHA表示H6TTHA失去了6个质子形成的阴离子基团。该铕基金属有机框架材料对水蒸汽表现出持续增强的吸附性能，且在高湿度环境下仍能保持框架结构的稳定，因而可以长期循环使用，极具应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铕基金属有机框架材料的新用途，具体涉及一种以Eu(III)为中心金属离子、H6TTHA为有机配体组装形成的金属有机框架材料作为水蒸汽吸附材料应用，属于环境材料技术领域。
背景技术
在现代社会，人们的生活方式已经从以前的露天场所转移到更加封闭的室内环境，尤其是在极热或极冷的地区。对于室内工程师而言，一个严峻的挑战便是如何来调节室内的湿度。需要注意的是，在缺乏合理措施控制的情况下，比如通风和吸附，室内的水分会积累，所以容易滋生霉菌和其它真菌。最近的研究表明，长时间暴露在有毒的真菌中会导致过敏和传染性疾病。适宜的而且保证健康的室内相对湿度应该控制在45％～65％。水蒸汽的吸附是湿度控制的一个重要指标。所以，选择合适的吸附材料至关重要。相比于沸石和硅凝胶等传统的多孔材料，金属有机框架材料(MOFs)具有较大的比表面积、结构的可调节性以及对分子的亲和性，而且其精确的结构可以为研究水蒸汽的吸附过程以及吸附机理提供可视化的平台。但是到目前为止，对水蒸汽具有潜在吸附能力的MOFs材料较少，关于其应用则更少。
发明内容
针对传统水蒸汽吸附材料存在的不足，本发明的目的是在于提供了一种铕基金属有机框架材料在水蒸汽吸附中的应用，该铕基金属有机框架材料对水蒸汽表现出持续增强的吸附性能，且在高湿度环境下仍能保持框架结构的稳定，因而可以长期循环使用，是一种极具潜在应用价值的水蒸气吸附材料，且该铕基金属有机框架材料易于获得，通过水热法在酸性介质中一步合成，操作简单，成本低，有利于扩大生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铕基金属有机框架材料的应用，其作为水蒸汽吸附材料应用；
所述铕基金属有机框架材料具有以下化学表达式：
{[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O}n；
其中，
n为大于1的整数；
TTHA的分子结构式为：
所述铕基金属有机框架材料是由Eu(NO3)3·6H2O和TTHA通过配位作用组装形成。其中，Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O为所述铕基金属有机框架材料聚合结构中的一个组成单元，n表示聚合数(n>1)。TTHA表示H6TTHA失去了6个质子形成的阴离子基团。
作为一个优选的方案，所述铕基金属有机框架材料属单斜晶系，空间群为C2/c，晶体参数：
α＝90°，β＝91.265(4)°，γ＝90°，
Dcalc＝2.119g·cm-3，Z＝4，μ＝4.048mm-1，F(000)＝1984.0。
本发明所涉及的铕基金属有机框架材料呈三维网状结构，其孔道中含有大量的水分子，这些水分子之间通过氢键作用形成了罕见的无限水簇结构，即(H2O)n(n→+∞)。进一步地，(H2O)n与羧酸氧原子之间形成了更加丰富的氢键网络。可以看出，该铕基金属有机框架材料对水分子具有很强的亲和力。
作为一个优选的方案，在室温下，铕基金属有机框架材料对水蒸气的吸附性能随着RH增加而递增。
作为一个优选的方案，RH控制在70～95％范围内。在优选的RH范围内，铕基金属有机框架材料表现特别突出的水蒸气吸附性能。
作为一个优选的方案，将H6TTHA和硝酸铕加入至水/乙腈混合溶剂中，调节溶液体系的pH值至酸性后，进行水热反应，即得。
作为一个较优选的方案，H6TTHA和硝酸铕的质量比为0.2～2:0.15～2.5。
作为一个较优选的方案，所述水/乙腈混合溶剂中水与乙腈的体积比为30～80:10～30。
作为一个较优选的方案，溶液体系的pH值调节至0.5～5。调节pH一般采用稀盐酸，稀盐酸的浓度为1～6mol/L。
作为一个较优选的方案，所述水热反应的条件为：在100～160℃下保温24～72h。
作为一个较优选的方案，所述铕基金属有机框架材料为无色针状晶体。
本发明所述铕基金属有机框架材料的制备方法，包括以下具体操作：将H6TTHA0.2～2g、Eu(NO3)3·6H2O0.15～2.5g加入到去离子水30～80mL和乙腈10～30mL的混合液中，并用浓度为1～6mol/L的盐酸溶液调节pH值至0.5～5，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在100～160℃下恒温放置24～72h，冷却后有无色针状晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，收集清洗之后的无色针状晶体，并在60～160℃下真空干燥24h，即得。
本发明所述铕基金属有机框架材料在25℃以及0～95％RH范围内对水蒸汽表现出持续增强的吸附性能，在95％RH时达到最大，为8.523wt％。且该材料在高湿度环境下仍能保持框架结构的稳定，因而可以长期循环使用，是一种吸附性能良好的吸附材料。
本发明所述铕基金属有机框架材料的水蒸汽吸附过程可以描述为：初始阶段(0～10％RH)的水分子吸附(3.135wt％)归于氢键的相互作用。随后，水分子的吸附速率比较缓慢，在70％RH时，接近6.382wt％，这个过程是由于水簇的生长，需要较高的湿度来推动水分子的吸附，可以解释70～95％RH范围内水蒸汽吸附量的快速增加，在高湿度条件下具有较高的水蒸汽吸附能力，说明水簇需要有足够的能量维持在孔内。
本发明所述铕基金属有机框架材料优异的水蒸汽吸附性能可以归因于以下因素：(1)所述材料的晶体结构中含有大量的水分子以及亲水的—COO-基团，易于通过氢键作用吸附水分子；(2)所述材料的中心金属离子为Eu(III)，从配位环境可以看出，Eu(III)离子在该晶体结构中的配位数为8，对于镧系金属离子而言，其配位点并未饱合，因而可以通过配位作用螯合更多的水分子；(3)所述材料的晶体结构中含有大量规则分布的孔道，可以容纳水分子；(4)所述材料稳定的框架结构为水蒸汽的吸附提供了有利的保障。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的铕基金属有机框架材料是由Eu(NO3)3·6H2O和TTHA通过配位作用组装形成，呈现三维网状结构。而且晶体的孔道中含有大量的水分子，这些水分子之间通过氢键作用形成了罕见的无限水簇结构，即(H2O)n(n→+∞)。进一步地，(H2O)n与羧酸氧原子之间形成了更加丰富的氢键网络，表现出对水分子很强的亲和力。因而在应用于水蒸汽吸附时表现出了优异的吸附能力，并且在高湿度环境下仍能保持框架结构的稳定，可以长期循环使用，是一种潜在的气体吸附材料。
本发明提供的铕基金属有机框架材料具有精确的结构信息，为深入分析影响水蒸汽吸附性能的因素提供了可视化的平台，有助于后续对此材料进行改性以进一步提高其水吸附能力，或指导材料设计以合成更多针对水蒸汽具有高吸附容量的晶态材料。
本发明提供的铕基金属有机框架材料制备方法操作简单，通过水热反应一步完成，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
图1是TTHA的结构式。
图2是根据本发明实施例1所制备铕基金属有机框架材料的三维网络结构。
图3是根据本发明实施例1所制备铕基金属有机框架材料中的无限水簇以及水簇与羧酸氧原子之间形成的氢键网络。
图4是根据本发明实施例1所制备的铕基金属有机框架材料在不同条件下的X-射线粉末衍射。
图5是根据本发明实施例1所制备铕基金属有机框架材料中水分子含量和相对湿度随时间的变化曲线。
图6是根据本发明实施例1所制备铕基金属有机框架材料的水蒸汽吸脱附曲线。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.4g H6TTHA、0.6gEu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在140℃下恒温放置48h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤晶体多次，清洗之后的无色针状晶体在80℃下真空干燥24h，即得到所述铕基金属有机框架材料，其分子式为C15H38Eu2N6O25，元素分析数据，理论值：C,17.9；H,3.81；N,8.35％。实验值:C,17.55；H,4.17；N,8.68％。
对本发明实施例1中所制得的铕基金属有机框架材料进行单晶结构解析，单晶衍射数据采用Bruker Smart CCD衍射仪进行收集，用石墨单色器单色化的Mo/kα射线
扫描。单晶解析结果显示，所制备铕基金属有机框架材料为单斜晶系，空间群为C 2/c，晶体参数：
α＝90°，β＝91.265(4)°，γ＝90°，
Dcalc＝2.119g·cm-3，Z＝4，μ＝4.048mm-1，F(000)＝1984.0。使用Diamond软件绘制该铕基金属有机框架材料的晶体结构，得到如图2所示的三维网络结构，其晶体结构中呈现规则的孔道，尺寸为
此外，所述铕基金属有机框架材料的孔道中含有大量的水分子，这些水分子之间通过氢键作用形成了罕见的无限水簇结构，即(H2O)n(n→+∞)。进一步地，(H2O)n与羧酸氧原子之间形成了更加丰富的氢键网络，如图3所示。
实施例2
将0.4g H6TTHA、0.6gEu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L盐酸溶液调节pH值至2，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在100℃下恒温放置72h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤晶体多次，清洗之后的无色针状晶体在80℃下真空干燥24h，即得。
实施例3
将0.4g H6TTHA、0.6gEu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L盐酸溶液调节pH值至0.5，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在140℃下恒温放置48h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤晶体多次，清洗之后的无色针状晶体在80℃下真空干燥24h，即得。
对本发明实施例2和3中所制得的晶体样品进行X-射线粉末衍射分析，结果显示在不同角度下的衍射峰位置均与实施例1中所解单晶得到的模拟X射线粉末衍射峰保持一致，说明按照实施例1-3获得的是同一种晶态化合物。X-射线粉末衍射如图4所示。
应用实施例1
本发明实施例1中所制备的铕基金属有机框架材料在25℃和0RH％下处理6h，直至样品中的水分子完全去除，图5所示为材料中水分子的含量以及相对湿度随时间的变化趋势。
应用实施例2
所述铕基金属有机框架材料在25℃时的水蒸汽吸脱附曲线如图6所示。可以看出，随着相对湿度的增加，水分子的吸附含量逐渐增加，并在95％RH时达到最大，为8.523wt％。其吸附-解吸等温线中存在较大的滞后环，可以解释为—COO-基团的强亲水性所导致。将水蒸汽吸附之后的样品收集并进一步用XRD进行表征，如图4所示，主要的衍射峰和吸附之前样品的粉末衍射保持一致，说明所述铕基金属有机框架材料对水蒸汽具有较高的耐水性。其水蒸汽吸附过程可以分为三个阶段：初始阶段(0～10％RH)的水分子吸附(3.135wt％)归于氢键的相互作用。随后，水分子的吸附速率比较缓慢，在70％RH时，接近6.382wt％，这个过程是由于水簇的生长，需要较高的湿度来推动水分子的吸附，可以解释70～95％RH范围内水蒸汽吸附量的快速增加。在高湿度条件下具有较高的水蒸汽吸附能力，说明水簇需要有足够的能量维持在孔内。
本发明所述铕基金属有机框架材料具有优异的水蒸汽吸附性能，并且在高湿度环境下仍能保持框架结构的稳定，因而可以长期循环使用，是一种潜在的气体吸附材料。而且，其精确的结构信息有利于深入地分析水蒸汽的吸附过程、影响吸附性能的可能因素以及吸附机理，对此类材料的设计合成具有指导作用。
Claims (9)
1.一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：作为水蒸汽吸附材料应用；所述铕基金属有机框架材料具有以下化学表达式：
{[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O}n；
其中，
n为大于1的整数；
TTHA的分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述铕基金属有机框架材料属单斜晶系，空间群为C 2/c，晶体参数：
α＝90°，β＝91.265(4)°，γ＝90°，
Dcalc＝2.119g·cm-3，Z＝4，μ＝4.048mm-1，F(000)＝1984.0。
3.根据权利要求1所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：在室温下，铕基金属有机框架材料对水蒸气的吸附性能随着RH增加而递增。
4.根据权利要求3所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：RH控制在70～95％范围内。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述铕基金属有机框架材料通过以下方法制备得到：将H6TTHA和硝酸铕加入至水/乙腈混合溶剂中，调节溶液体系的pH值至酸性后，进行水热反应，即得。
6.根据权利要求5所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：H6TTHA和硝酸铕的质量比为0.2～2:0.15～2.5。
7.根据权利要求5所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述水/乙腈混合溶剂中水与乙腈的体积比为30～80:10～30。
8.根据权利要求5所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：溶液体系的pH值调节至0.5～5。
9.根据权利要求5所述的一种铕基金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述水热反应的条件为：在100～160℃下保温24～72h。
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